Химические методы анализа. Учебно-методическое пособие

3.4. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

Осадительное титрование (седиметрия) — группа методов, основанных на реакциях образования труднорастворимых соединений, выделяющихся из раствора в виде осадка. Наименования отдельных методов осаждения происходят от названий применяемых рабочих растворов.

Тиоцианатометрия (роданометрия) основана на применении

вкачестве титранта раствора роданида аммония NH4SCN (или роданида калия).

Вмеркурометриититрантом является раствор Hg2(NO3)2, в ходе титрования образуются труднорастворимые соединения ртути (I). Метод применяется для определения хлорид- и бромид-ионов

всильнокислой среде. Метод не получил широкого распространения из-за сильной токсичности соединений одновалентной ртути.

Существуют также методы меркуриметрии (титрант — нитрат ртути (II)), ферроцианометрии (титрант — ферроцианид калия), сульфатометрии (титрант — серная кислота) и др.

Влабораторной практике применяют чаще всего метод арген-

тометрии(титрант — растворAgNO3) для определения галогенид-, тиоцианат-, цианид-, фосфат- и других ионов, которые образуют с ионами Ag+ малорастворимые соединения. Раствор нитрата серебра — вторичный стандарт. В качестве первичного стандарта для его стандартизации применяют кристаллический NaCl квалификации «х. ч», высушенный до постоянной массы для удаления гигроскопической влаги. Ионы Ag+ на свету восстанавливаются

до металлического серебра, поэтому стандартный раствор AgNO3 хранят в сосудах из темного стекла с притертыми пробками в защищенном от света месте.

Варгентометрии применяют различные способы установления конечной точки титрования как с помощью индикаторов, так и без них: метод равного помутнения, метод Мора, метод Фольгарда, метод Фаянса.

Впредлагаемой лабораторной работе по аргентометрическому титрованию будут использоваться метод Мора и метод Фаянса.

111

Метод Мора предназначен для определения хлорид- и бро- мид-ионов. Определение основано на прямом титровании навески анализируемого вещества или его раствора стандартным раствором АgNО3 в присутствии индикатора — хромата калия по уравнению

NaСl + АgNO3 → АgСl↓ + NaNO3.

Хромат калия, присутствующий в титруемом растворе, с лишней каплей нитрата серебра образует кирпично-красный осадок хромата серебра по уравнению

K2СrО4 + АgNО3 → Аg2СrО4↓ + 2KNО3.

Величина произведения растворимости хромата серебра (ПРАg2СrО4 = 1,29 · 10−12) меньше, чем ПР хлорида серебра (ПРАgCl = 1,77 · 10−10), но растворимость в воде первого соединения немного больше, чем второго (6,9 · 10–5 и 1,3 · 10–5 моль/дм3 соответственно). Поэтому если постепенно добавлять раствор АgNO3 к раствору, содержащему ионы Сl– и CrO42–, то ПРАgCl достигается раньше ПРАg2СrО4. После того как хлорид-ионы будут практически полностью выделены в виде АgСl, появляется осадок хромата серебра.

В ТЭ концентрация ионов серебра в растворе будет равна

Концентрация хромат-ионов, необходимая для образования малорастворимого хромата серебра, может быть определена из выражения

Титрование проводят в нейтральном растворе. Метод неприменим в кислых и сильнощелочных растворах. В кислых средах хромат калия переходит в дихромат калия, который образует с ионами серебра красный осадок, растворимый в кислотах. В сильнощелочном растворе образуется оксид серебра. Поэтому рН титруемого раствора должен находиться в интервале 6,5–10. Йодид- и тиоцианат-ионы

112

этим методом не определяют, так как осадки АgI и АgSCN способны адсорбировать индикатор хромат калия.

МетодФаянсатакже основан на прямом титровании галогенидионов стандартным раствором АgNО3, но в присутствии адсорбционныхиндикаторов. Адсорбционными индикаторами называются вещества, адсорбция или десорбция которых осадком сопровождается изменением его окраски вблизи точки эквивалентности. В качестве адсорбционных индикаторов в аргентометрическом титровании чаще всего используют флуоресцеин и его галогенопроизводные (дихлорфлуоресцеин, эозин, флоксин, эритрозин), родамины (родамин 6G). Большинство индикаторов имеют окрашенные анионы. Родамины являются катионными красителями.

При осаждении хлорид-ионов до наступления точки эквивалентности концентрация Cl–-ионов в растворе значительно превышает концентрацию ионов Аg+. Поэтому образующийся хлорид серебра будет адсорбировать преимущественно отрицательно заряженные Cl–-ионы, вследствие этого находящиеся в растворе частицы осадка АgCl будут заряжены отрицательно. После добавления избытка АgNО3 концентрация Аg+ будет превышать концентрацию Cl–, поэтому осадок будет адсорбировать ионы Аg+ и частицы осадка будут заряжаться положительно. Соответственно в процессе титрования при прохождении точки эквивалентности заряд частиц осадка изменится на обратный по схемам

a АgCl + b Cl– ↔ (АgCl)aClb–, (АgCl)aClb– + сАg+изб → (АgCl)aAgс++ b Cl–.

Действие индикаторов в методе Фаянса связано с их адсорбцией в качестве противоионов на заряженной поверхности осадка. Изменение окраски индикатора происходит не в растворе, а на поверхности осадка.

При титровании хлоридов подходящим адсорбционным индикатором является флуоресцеин, который в растворе имеет желтозеленую окраску, а в точке эквивалентности окрашивает осадок АgСl в розовый цвет.

113

Лабораторная работа 19

Аргентометрическое определение хлорид-ионов в растворе по методу Мора и методу Фаянса

Цельработы:ознакомиться с методом осадительного титрования на примере определения хлорид-ионов в растворе.

Сущность метода анализа. Определение основано на прямом титровании хлорид-ионов стандартным раствором АgNО3 в присутствии индикатора хромата калия (метод Мора) и адсорбционного индикатора (метод Фаянса).

Объект анализа: раствор, содержащий 1–4 г/дм3 Cl–-ионов. Используемое оборудование описано на с. 56–57 данного пособия.

Реактивы

•Серебра нитрат, стандартный раствор AgNO3 концентрации

0,1000 моль/дм3.

•Натрия хлорид, кристаллический NaCl, «х. ч.».

•Калия хромат, 5 %-й раствор K2СrО4.

•Индикатор флуоресцеин.

•Вода дистиллированная.

Ход выполнения работы

1. Приготовление раствора первичного стандарта NaCl

Навеску первичного стандарта NaCl, предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре (260 ± 10) °С в течение 2 ч и охлажденного в эксикаторе до комнатной температуры, взвешивают на аналитических весах и количественно переносят в мерную колбу. Получают раствор первичного стандарта хлорида натрия с точной концентрацией эквивалента 0,1000 моль/дм3.

2. Стандартизация раствора титранта AgNO3

Стандартизацию проводят по первичному стандарту NaCl методом пипетирования. Способ титрования — прямой, уравнение реакции

NaСl + АgNO3 → АgСl↓ + NaNO3.

114

Факторы эквивалентности участников титрования принимают равными 1/1 (по зарядам осаждаемых ионов Ag+ и Cl–).

В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвоту 5,0 см3 стандартного раствора NaCl, добавляют индикатор хромат калия или флуоресцеин. Поочередно проводят титрование трех параллелей раствором АgNO3 до появления красного окрашивания осадка. Результаты титрования заносят в таблицу (табл. 3.25).

1

2

3

Концентрацию титранта АgNO3 рассчитывают по формуле

=CNaCl VNaCl . Vñð AgNO3

3.Титрование анализируемого раствораCAgNO3

3.1. Определение хлорид-ионов по методу Мора Титрование проводят полумикрометодом (безбюреточное ти-

трование). В стакан с 2,0–5,0 см3 раствора, отобранного пипеткой, с неизвестным содержанием хлорид-ионов прибавляют 2–3 капли 5 %-го раствора хромата калия и титруют раствором АgNО3 градуированной пипеткой на 2–5 см3 при перемешивании. Вначале выпадает белый осадок хлорида серебра. Титрование продолжают до появления кирпично-красного окрашивания. Поочередно проводят титрование трех параллелей. Результаты титрования заносят

втаблицу (табл. 3.26).

3.2.Определение хлорид-ионов по методу Фаянса

Титрование проводят также полумикрометодом с добавлением 5 капель индикатора флуоресцеина. Титруют раствором нитрата

115

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Требования к методам обработки результатов измерений (анализа) и оцениванию точности определяемой величины посредством погрешностей изложены в ГОСТ Р 8.736-2011 «Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов измерений. Основные положения».

Выявление грубых погрешностей

Перед обработкой данных с применением методов математической статистики необходимо выявить промахи и исключить их из числа учитываемых результатов выборки. Для этого используют методы с применением Q-критерия или критерия Граббса — статистические критерии, позволяющие математически решить вопрос: является ли результат промахом?

Алгоритм выявления промаха с применением Q-критерия:

1.Результаты измерений (анализа) располагают в порядке возрастания их величин.

2.Рассчитывают разность между сомнительным и ближайшим

кнему значениями.

3.Рассчитывают размах варьирования всей выборки (разность наибольшего и наименьшего значений).

4.Рассчитывают Q-критерий по формуле

5. Сравнивают Qрасч с Qтабл (табл. 4.1) при соответствующей доверительной вероятности (Р, %) и определенном числе результатов (n).

117

Таблица 4.1

Значения Q-критерия при разных значениях доверительной вероятности (Р, %) и числа измерений (n)

Если Qрасч < Qтабл, сомнительный результат не является промахом

и его следует оставить в выборке результатов. Если Qрасч ≥Qтабл, сомнительный результат является промахом и его следует исключить

из выборки результатов при дальнейших расчетах.

АлгоритмвыявленияпромахасприменениемкритерияГраббса:

1. Вычисляют критерии Граббса G1 и G2, предполагая, что наибольший Xmах или наименьший Xmin результат измерений вызван грубыми погрешностями:

где S — среднее квадратическое отклонение (СКО) результатов измерений, вычисляемое по формуле

2. Сравнивают G1 и G2 с теоретическим значением критерия

Граббса — Gтабл (табл. 4.2).

Если G1 и G2 ≥ Gтабл, то Xmax и Хmin исключают как маловероятные значения. Далее вновь вычисляют среднее арифметическое и СКО

ряда результатов измерений и процедуру проверки наличия грубых погрешностей повторяют.

118

Таблица 4.2

Критические значения критерия Граббса для доверительной вероятности Р = 95 %

Если G1 и G2 < Gтабл, то Хmах и Хmin не считают промахами и сохраняют их в ряду результатов измерений.

Сравнение результатов двух методов

по воспроизводимости (по критерию Фишера — F)

Алгоритм проведения сравнения:

1. Рассчитывают дисперсии двух методов (S21 и S22) по формуле

S2 = ∑( Xi − X )2 , n −1

т. е. дисперсия — это квадрат СКО.

2. Рассчитывают значение критерия Фишера — Fрасч, для этого большую дисперсию делят на меньшую:

Fðàñ÷ = S12 (> 1),

S22

причем большая дисперсия характеризует лучшую воспроизводимость одного из методов.

3. Полученное значение Fрасч сравнивают с табличным (табл. 4.3) при соответствующих степенях свободы fi (fi = ni – 1) и доверительной вероятности Р, %.

119

Если Fрасч < Fтабл, то расхождение между дисперсиями двух выборок незначительное, обе выборки равнозначны, дисперсии однородны (различие между S21 и S22 статистически незначимо). Статистическую обработку обоих методов можно продолжить.

Если Fрасч ≥ Fтабл, то различие дисперсий статистически значимо, дисперсии неоднородны, два средних значения нельзя сравнивать между собой.

Сравнение результатов двух методов по правильности (по критерию Стьюдента — t)

С помощью t-критерия можно оценить расхождение между средними значениями результатов, полученных двумя методами (X̅1

иX2̅), один из которых является точным. Для этого:

1)рассчитывают средневзвешенную дисперсию по формуле

где fi — число степеней свободы, равное ni – 1; 2) рассчитывают критерий Стьюдента (tрасч):

120