Физическая химия. Теория электролитов. Учебное пособие

Министерство образования и науки Российской Федерации

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

__________________________________________________________________________

Е.В. ТИМАКОВА, А.А. КАЗАКОВА

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Теория электролитов

Утверждено Редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия

НОВОСИБИРСК

2017

1.ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ

ВРАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

1.1.Развитие представлений

об электролитической диссоциации

Электролитическая диссоциация – распад электролитов на ионы (заряженные частицы) в растворе подтверждается рядом явлений.

1) Осмотическое давление

В достаточно разбавленных растворах осмотическое давление π связано с молярной концентрацией с уравнением

где R = 8,31 Дж·моль–1 · К–1; Т – абсолютная температура (К); с – молярная концентрация раствора (моль · м–3).

Для растворов неэлектролитов, например для раствора сахара в воде, уравнение (1.1) хорошо согласуется с экспериментальными данными. Для растворов электролитов, например NaCl, экспериментальное значение π оказывается существенно больше рассчитанного по уравнению (1.1). Для формального учета этого явления был введен изото-

нический коэффициент Вант-Гоффа i, и соотношение для осмоти-

ческого давления в растворах электролитов записывается следующим образом:

где i > 1 – изотонический коэффициент Вант-Гоффа, который рассчитывается

где – степень диссоциации вещества; – число частиц, на которые диссоциирует молекула. Так, например, для NaCl = 2, а для BaCl2= 3. Сопоставление формул (1.1) и (1.2) указывает на то, что общее

число частиц в растворах электролитов больше, чем в растворах неэлектролитов одинаковой молярной концентрации.

2) Давление пара над раствором

Согласно закону Рауля растворенное вещество снижает давление паров жидкости над раствором по сравнению с чистым растворителем

5

на величину р. Для достаточно разбавленного раствора р можно рассчитать по формуле

растворителя над раствором данной концентрации; p / p1 – относительное понижение давления пара растворителя; n2 – число молей растворенного вещества; n1 – число молей растворителя.

Как и в опытах по осмотическому давлению, экспериментальные значения р в растворах электролитов заметно превышают рассчитанные по формуле (1.4), в то время как для растворов неэлектролитов наблюдается совпадение теоретических и опытных данных. Предположение о большем числе частиц в растворе электролита, т. е. введение в правую часть формулы (1.5) коэффициента i > 1, позволило устранить это противоречие.

3) Криоскопические и эбулиоскопические явления

Добавление растворенного вещества вызывает понижение температуры замерзания ( Тзам) и повышение температуры кипения ( Ткип) раствора по сравнению с чистым растворителем.

Зависимость повышения температуры кипения ( Ткип = Т – Т°) разбавленного раствора от моляльной концентрации cm выражается уравнением для недиссоциирующих веществ (неэлектролитов)

6

где Тн.т.к. – нормальная температура кипения чистого растворителя (К); Hисп – удельная теплота испарения растворителя (Дж · г–1).

Аналогичным образом связано и понижение температуры замерзания раствора ( Тзам = Т° – Т) с числом растворенных частиц для недиссоциирующих веществ (неэлектролитов)

где Т°, Т – температура замерзания чистого растворителя и раствора (К); Kк – криоскопическая постоянная растворителя ([К · кг · моль–1])

Измерения температуры замерзания и температуры кипения растворов электролитов подтвердили экспериментальные данные для растворов неэлектролитов тех же моляльных концентраций.

4) Тепловой эффект реакции нейтрализации

Тепловой эффект реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в разбавленных растворах практически не зависит от химической природы кислот и оснований.

7

вершенно различна (за исключением получающейся в результате обеих реакций воды). В то же время представление о диссоциации кислот и оснований позволяет свести реакции (1а) и (1б) к одному и тому же процессу

который сопровождается одинаковым тепловым эффектом.

1.2. Основные положения теории Аррениуса

Развитие теоретических представлений о строении растворов началось с теории электролитической диссоциации Аррениуса (1887 г.), которая включает в себя следующие основные положения.

1) При растворении молекулы неорганических и органических кислот, оснований и солей диссоциируют на ионы, например:

НCl Н+ + Cl–; NaOH Na+ + ОН–; NaCl Na+ + Cl–; СF3СООН CF3COO– + Н+; K2SО4 2K+ + SO42−.

Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполагалось, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, т. е. не взаимодействуют друг с другом. Физические причины, которые приводят к диссоциации электролитов, в теории Аррениуса не рассматривались. Не обсуждался также и вопрос о том, почему заряжен-

8

ные частицы, на которые должны были бы распространяться законы электростатики, не взаимодействуют друг с другом в растворах.

2) Диссоциация молекул на ионы является неполной

Не все молекулы электролита, а лишь некоторая их доля , названная степенью диссоциации (отношение количества вещества, распавшегося на ионы, к исходному количеству вещества), распадается на

ионы. Доля молекул, равная (1 – ), остается недиссоциированной. Если при диссоциации одной молекулы электролита образуется ионов, то концентрация ионов в растворе оказывается равной с. Концентрация недиссоциированных молекул составляет (1 – )с. Тогда общая молярная концентрация частиц в растворе составит (1 – )c + c = = c[l + ( – 1)].

Выражение [1 + ( – 1)] показывает, во сколько раз увеличивается общая молярная концентрация частиц в растворе за счет диссоциации электролита, т. е. отражает физический смысл изотонического коэффициента Вант-Гоффа i, выражаемого формулой (1.3).

Если растворяемое вещество полностью распадается на ионы

(сильный электролит)

МА М(р) А(р) ,

то равновесная концентрация исходного вещества в растворе [МА] = 0, а концентрация катионов и анионов равна концентрации исходного

вещества: М А c0 .

Степень диссоциации электролита равна:

Если в растворе наряду с катионами и анионами присутствуют молекулы растворенного вещества

МА МА(р) М(р) А(р) ,

9

равновесные концентрации

то электролит называют слабым.

Степень диссоциации электролита равна

3) К процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс

В растворах слабых электролитов существует равновесие

МxАy(р) xМ(aр) yАb(р) ,

которое, согласно закону действующих масс, может быть описано соответствующей константой, называющейся константой диссоциа-

ции Kд :

Константа диссоциации связана со степенью диссоциации определенным соотношением. Для симметричного бинарного электролита, диссоциирующего на один катион и один анион,

Выражение Kд по теории Аррениуса имеет вид

10