Физическая химия. Теория электролитов. Учебное пособие

3. Буферными свойствами обладают и растворы амфолитов (NaHA, где НА– – амфолит, например: НСО3–, HS–, Н2РО4–, НРО42– и т. д.).

В таких растворах доминирующей по сравнению со всеми остальными реакциями является равновесие протонного диспропорционирования амфолита:

НА НА А2 Н2А .

Константа равновесия этого процесса равна

Равенство концентраций [H2A] = [A2–] в растворах амфолитов означает, что степени протолиза амфолита как кислоты и как основания одинаковы и могут быть найдены по уравнению

Величина рН оказывается независящей от концентрации амфолита и определяется по формулам

1.5.3. Буферная емкость

Способность буферного раствора поддерживать постоянное значение рН определяется его буферной емкостью. Она характеризуется количеством вещества (моль) сильной кислоты или основания, которое нужно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить рН на единицу. Математическая буферная емкость равна

где dx – концентрация сильной кислоты или основания, равная изменению концентрации соответствующего компонента буферного рас-

21

твора. Если добавляется сильная кислота, то dx = dcк-ты, а если сильное

основание, то dx = dcосн.

Максимальное значение буферной емкости имеет раствор, в котором рН = рK (слабого электролита), т. е. раствор, в котором концентрации компонентов буферного раствора равны между собой. Поэтому буферные свойства растворов проявляются в сравнительно узкой области рН, центр которой близок к значению рK.

1.6. Лабораторная работа БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ И ИХ СВОЙСТВА

Цель работы: исследовать свойства буферных растворов (зависимость рН от состава буферного раствора, буферная емкость, влияние разбавления на рН буферного раствора). Построить буферную кривую. Изучить влияние буферного раствора на процесс гидролиза.

Оборудование и реактивы

рН-метр; стеклянный комбинированный электрод; бюретки – 2 шт.; мерные колбы на 50 мл – 7 шт., на 100 мл – 1 шт.; мерные пипетки на 10 мл – 1 шт. и на 5 мл – 1 шт.; раствор 0,5 М СН3СООН, раствор 0,5 М NaOH; раствор 0,1 М NaOH, раствор 0,1 М HCl, раствор 0,05 М Na2CO3, раствор 0,05 М Na2SO4.

Опыт 1. Приготовление буферных растворов

В работе для приготовления буферных растворов используются растворы уксусной кислоты СН3СООН и едкого натра NaOH с концентрацией 0,5 моль · л–1. Согласно табл. 1.1 приготовьте серию буферных растворов. Необходимое количество растворов, отобранное с помощью мерных пипеток или бюреток, внесите в пронумерованные мерные колбы объемом 50 мл, доведите их до метки и перемешайте.

22

Рассчитайте рН приготовленных растворов. Для расчета рН буферных растворов используйте уравнение Гендерсона–Гассельбаха (1.37),

в котором рKa – показатель константы кислотности уксусной кислоты; Ka – константа кислотности уксусной кислоты, равная 1,75·10–5;

cсоли – концентрация (моль·л–1) ацетата натрия СН3СООNa в растворе;

– концентрация (моль·л–1) уксусной кислоты СН3СООН в раст-

воре.

При расчете учтите, что образование ацетата натрия СН3СООNa происходит по реакции нейтрализации:

СН3СООН + NaOH = СН3СООNa + H2O.

Следовательно, концентрацию кислоты рассчитываем по формуле

где VCH3COOH и VNaOH – объемы уксусной кислоты и едкого натра

(в миллилитрах), взятые для приготовления раствора. Концентрацию соли рассчитываем следующим образом:

cCH COONa VNaOH 0,5 . (1.44)

3 50

23

Полученные результаты внесите в табл. 1.2 (рН1, расчет).

Таблица 1.2

Опыт 2. Определение буферной емкости

Опыт проводите при перемешивании раствора на магнитной мешалке. Прилейте в стаканчик 30 мл исследуемого раствора (раствор 1). Измерьте рН раствора, экспериментальное значение рН запишите в табл. 1.2 (рН1, эксперимент). Далее к исследуемому раствору из бюретки добавьте 5 мл 0,1 М раствора NaOH. Запишите установившееся значение рН раствора, данные внесите в табл. 1.2 (рН2). Аналогичные измерения проведите со всеми приготовленными растворами.

Рассчитайте буферную емкость по формуле (1.42), представленную в виде

где dpH – разность между рН растворов со щелочью и без нее; dx –

концентрация щелочи, прибавленная к буферному раствору, рассчитывается по формуле

где VNaOH* – объем (в мл) добавленного 0,1 М раствора NaOH.

24

Постройте график зависимости буферной емкости от рН исход-

ного раствора. Определите по графику и таблице состав раствора, имеющего максимальную буферную емкость.

Опыт 3. Построение буферной кривой

Приготовьте 100 мл раствора, имеющего максимальную буферную емкость (этот раствор также необходим для выполнения опытов 4 и 5).

Опыт проводите при перемешивании раствора на магнитной мешалке. Отберите 30 мл исследуемого раствора в стаканчик объемом 50 мл. Измерьте рН раствора. Затем введите в него серию добавок 0,1 М раствора соляной кислоты разного объема, указанных в табл. 1.3. Аналогичные измерения выполните с другой порцией 30 мл исследуемого раствора, вводя в него добавки того же объема 0,1 М раствора гидроксида натрия. Результаты измерений внесите в табл. 1.3.

Постройте буферную кривую в координатах рН (ось ординат) – объем добавки (ось абсцисс). По левую сторону от нуля откладывайте объемы добавки HCl, а по правую – объемы добавки NaOH.

Сделайте вывод о влиянии количества сильной кислоты или сильного основания на рН буферного раствора.

25

Опыт 4. Буферирование раствора при разбавлении

Раствор с максимальной буферной емкостью разбавьте дистиллированной водой в два и пять раз в мерных колбах вместимостью 50 мл. Затем измерьте рН разбавленных растворов и результаты опыта запишите в табл. 1.4.

Сделайте вывод о влиянии разбавления на рН буферного раствора.

Опыт 5. Влияние буферного раствора на гидролиз

1) Определение константы гидролиза

Определите рН 0,05 М раствора Na2CO3.

Напишите уравнение реакции диссоциации Na2CO3, а также ионномолекулярное и молекулярное уравнения первой ступени гидролиза. Рассчитайте константу и степень гидролиза соли. Константы диссоци-

ации угольной кислоты: Kа1 = 4,45·10–7 и Kа2 = 4,69·10–11.

2) Подавление гидролиза в буферных растворах

В стаканчик для потенциометрических измерений налейте 5 мл 0,05 М раствора Na2CO3 и 20 мл воды. Измерьте рН этого раствора. В другой стаканчик налейте 5 мл 0,05 М раствора Na2CO3 и 20 мл буферного раствора с максимальной буферной емкостью. Перемешайте полученную смесь и измерьте ее рН.

Аналогичные измерения выполните с 0,05 М раствором Na2SO4. Сравните значения рН растворов Na2CO3 и Na2SO4 без буфера и с буфером. Опишите механизм гидролиза. В выводе объясните, как вли-

яет буферный раствор на процесс гидролиза.

26

1.7. Примеры решения задач

Пример 1.1. Как изменится степень диссоциации раствора уксусной кислоты молярной концентрации 0,1 моль·л–1, если к нему добавить такое количество сухого ацетата натрия, чтобы концентрация его в растворе также была 0,1 моль·л–1. Kа(СН3СООН) = 1,8·10–5, степень диссоциации ацетата натрия – 79 %.

Решение

Рассчитаем степень диссоциации СН3СООН по уравнению (1.29):

Рассчитаем концентрацию ионов водорода в буферном растворе после добавления ацетата натрия (1.36):

Степень диссоциации уменьшилась в 58,77 раз.

Пример 1.2. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием 20 мл раствора CH3COOH (ск-ты = 0,05 моль·л–1) и 30 мл раствора аце-

тата натрия (ссоли = 0,1 моль·л–1). Kа(СН3СООН) = 1,8·10–5, рKа = 4,76,

диссоциацию соли считайте полной.

Решение

Рассчитаем концентрацию кислоты и соли в полученном буферном растворе:

cк-ты 0,05 20 0,02 моль л 1 ; 20 30

27

cсоли 0,1 30 0,06 моль л 1 . 20 30

Рассчитаем рН полученного раствора по уравнению Гендерсона – Гассельбаха (1.37):

рН рKa lg cк-ты 5,22 .

cсоли

Пример 1.3. Константа диссоциации муравьиной кислоты при 20 °С равна 1,85·10–4 (K1), а при 30 °С равна 1,76·10–4 (K2). Рассчитайте термодинамические параметры диссоциации.

Решение

Диссоциация муравьиной кислоты протекает по уравнению

НСООН Н НСОО .

Для данного процесса требуется рассчитать ∆Нд, ∆Gд, ∆Sд. Допустим, что в этом интервале температур ∆Нд – постоянная величина.

Рассчитаем ∆Нд – из уравнения изобары (1.16):

Расчет энергии Гиббса проводим по уравнению (1.17):

∆Gд= –RT1 lnK1= – 8,314· 293· ln1,85·10–4 = 20,94 кДж·моль–1 (20 °С);

Энтропию рассчитаем по уравнению (1.18):

28

Пример 1.4. Рассчитайте температуру замерзания раствора хлорида натрия с массовой долей 1,5 %, если кажущаяся степень диссоциации NaCl в данном растворе равна 84,5 % (Kк(Н2О) = 1,86 К·кг· моль–1).

Решение

Рассчитаем изотонический коэффициент i по формуле (1.3), принимая = 2:

i 1 каж( 1) 1 0,845(2 1) 1,845 .

Массовая доля NaCl в растворе равна 1,5 %, следовательно,

m(NaCl) = 1,5 г, m(Н2О) = 98,5 г.

Рассчитаем ∆Тзам:

Tзам 273 0,893 272,107 К .

Пример 1.5. Раствор нитрата бария массой 11,07 г в 100 мл раствора изотоничен с раствором глюкозы с молярной концентрацией 0,912 моль·л–1. Рассчитайте кажущуюся степень диссоциации Ba(NO3)2 в этом растворе.

Решение

Осмотическое давление раствора Ba(NO3)2 рассчитываем по фор-

муле (1.2):

π1 = iс1RT,

где c1 – молярная концентрация раствора нитрата бария,

Осмотическое давление раствора глюкозы равно

π2 = iс2RT, где с2 = 0,912 моль · л–1.

Так как растворы изотоничны, то 1 2 , тогда i 0,424RT 0,912RT ;

29

Пример 1.6. Рассчитайте рН буферного раствора, содержащего СН3СООН (ск-ты = 0,1 моль · л–1) и СН3СООNa (ссоли = 0,05 моль · л–1). Как изменится рН раствора, если к 100 мл раствора добавить 1 мл 1 М раствора НСl?

Решение

Равновесие в растворе ацетатного буферного раствора можно представить уравнением

СН3СООН Н СН3СОО .

ск-ты = с(СН3СООН) = 0,1 моль · л–1,

ссоли = = с(СН3СОО–) = 0,05 моль · л–1.

Рассчитаем рН исходного буферного раствора по уравнению Ген- дерсона–Гассельбаха (1.37):

рН рKa lg cк-ты 4,76 lg 0,1 4,459 .

cсоли 0,05

При добавлении к этому раствору 1 мл 1 М раствора НСl равновесие в растворе ацетатного буферного раствора сдвигается в обратном направлении, концентрация СН3СОО– уменьшается на ∆с(HCl), а концентрация кислоты СН3СООН увеличивается на ∆с(HCl). Рассчитаем, на какую величину изменятся концентрации. Если к 100 мл раствора добавить 1 мл 1 М раствора НСl, то с учетом разбавления концентрация НСl станет 0,01 моль · л–1:

c(HCl) 1 1 0,01 моль л 1 . 100

Рассчитаем рН полученного буферного раствора по уравнению Гендерсона–Гассельбаха (1.37):

рН раствора изменится на ∆рН = 4,459 – 4,320 = 0,139.

30