Физическая химия. Теория электролитов. Учебное пособие

Величина, обратная молярной концентрации V = 1/c, называется разведением. Поэтому уравнение (1.12) с заменой c = 1/V называется

законом разведения Оствальда, установленным им в 1888 г.

По теории Аррениуса, константа Kд является постоянной для дан-

ного электролита. Следовательно, по уравнению (1.12) можно рассчитать степень диссоциации в зависимости от концентрации электролита.

Решая квадратное уравнение и учитывая, что > 0, получаем

При условии Kд 4c электролит становится полностью диссоци-

ированным. При малых константах диссоциации и не очень низких концентрациях ( Kд 4c , или 1) (на практике < 0,05) знамена-

тель в выражении (1.12) можно считать равным единице, и закон разведения Оствальда приобретает более простой вид:

Соотношения (1.12) – (1.15) применимы только для растворов симметричных бинарных электролитов (т. е. если одна молекула электро-

11

лита дает один катион и один анион). Если же электролит имеет несимметричный валентный тип или имеется смесь электролитов, то математические соотношения, описывающие закон действующих масс согласно теории Аррениуса, и вытекающие из них следствия усложняются.

Для расчета зависимости константы диссоциации от температуры применяют уравнение изобары в виде

где Hд° – энтальпия диссоциации (Дж · моль–1).

Зная величину константы диссоциации Kд , нетрудно рассчитать изменение энергии Гиббса процесса диссоциации

Таким образом, теория Аррениуса позволила трактовать любые явления, связанные с ионными равновесиями.

1.3. Гетерогенные ионные равновесия

На основе теории Аррениуса было сформулировано понятие о произведении растворимости Ks для труднорастворимых соединений.

В насыщенном растворе малорастворимого соединения МxАy существует фазовое (гетерогенное) равновесие (рис. 1.2):

МxАy(т) xМ(aр) yАb(р) .

Если концентрации катиона и аниона невелики, что справедливо для малорастворимых электролитов, состояние равновесия может быть

12

описано соответствующей константой, которую называют произведе-

нием растворимости и обозначают Ks , или ПР:

Подставляя эти концентрации в выражение (1.19.), получаем:

Используя произведение растворимости, сформулируем условия осаждения и растворения малорастворимых электролитов.

Для малорастворимого электролита МxАy :

–условие растворения осадка

c(М ) x c(А ) y ПР ;

13

– условие выпадения осадка

c(М ) x c(А ) y ПР .

Всоответствии с этими условиями и согласно принципу Ле Шателье введение дополнительного количества одноименного иона (катиона или аниона), например, в составе хорошо растворимого сильного электролита, сдвигает фазовое равновесие в сторону образования твердого вещества (т. е. выпадения дополнительного количества осадка).

Несмотря на возможность описания ионных равновесий в рамках теории Аррениуса, стоит указать на два ее существенных недостатка. Первый недостаток связан с тем, что данная теория игнорирует взаимодействие ионов с диполями воды или другого растворителя, т. е. ион-дипольное взаимодействие, которое является физической основой образования ионов в растворе при растворении электролита.

Второй недостаток теории Аррениуса связан с игнорированием ион-ионного взаимодействия. Особенно явно это проявляется в том,

что различные методы определения степени диссоциации дают несовпадающие значения. Степень диссоциации можно рассчитать по уравнению (1.3), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа из исследования коллигативных свойств раствора или измерив электропроводность раствора, которая зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации. Эти расчеты пока-

зывают, что < 1. Эта величина называется кажущейся степенью диссоциации ( каж). Растворы сильных электролитов не содержат

недиссоциированных молекул, но процессы ассоциации приводят к образованию гидратированных ионов и ионных пар. Причина отли-

чия каж от единицы связана с достаточно сильным кулоновским

взаимодействием как ионов с растворителем, так и ионных пар между собой, что приводит к заметному торможению движения ионов в электрическом поле.

1.4. Теория Бренстеда и Лоури

На основе теории Аррениуса была сформулирована протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда и Лоури, в рамках которой при рассмотрении ионных равновесий учитываются молекулы растворителя. Согласно теории Бренстеда-Лоури кислотные или основные

14

свойства частиц обусловлены их способностью отдавать (кислота (НА)) или присоединять (основание (А–)) катион водорода (Н+). Процесс переноса протона называют протолизом.

Химические частицы, которые могут проявлять свойства как кислот, так и оснований, называют амфолитами. Амфолитами являются большинство гидроанионов кислот, многие растворители, способные к передаче протона (вода, аммиак, этанол и др.). Их называют протонными растворителями. Молекулы протонного растворителя одновременно проявляют свойства кислоты и основания, передавая протон друг другу. Такой процесс называют автопротолизом. Уравнение автопротолиза воды выглядит следующим образом:

Н2О Н2О Н3О ОН .

Константу равновесия автопротолиза воды называют ионным произведением воды и обозначают Kw , при температуре 25 °С

Количественно характер среды определяется водородным показателем рН, величина которого равна отрицательному логарифму концентрации Н3О+ (или гидроксильным показателем рОН, величина которого равна отрицательному логарифму концентрации ОН–)

Так как Kw = [H3O+]·[OH–] = 1,00·10–14, то для водных растворов выполняется соотношение

В чистой воде или нейтральном растворе

[H3O+] = [OH–] = 10–7 моль·л–1, pH = pOH = 7.

В кислой среде

[H3O+] > 10–7 моль·л–1, [OH–] < 10–7 моль·л–1, pH < 7.

15

В щелочной среде

[H3O+] < 10–7 моль·л–1, [OH–] > 10–7 моль·л–1, pH >7.

Протолиз слабой кислоты – обратимый процесс, протекает по уравнению

НА Н2О А Н3О .

Константа этого равновесия называется константой кислотно-

сти (Kа) :

Используя значения констант кислотности, можно сравнивать силу кислот. Чем больше Kа, тем более полно протекает протолиз и тем

сильнее кислота. Кислотные свойства в водном растворе могут проявлять нейтральные молекулы (НCN), анионы (Н2РО4–) и катионы (NH4+).

Протолиз слабого основания тоже обратимый процесс, который протекает по уравнению

А Н2О НА ОН .

Константа этого равновесия называется константой основно-

сти (Kb ) :

Используя значения констант основности, можно сравнивать силу оснований. Чем больше Kb , тем более полно протекает протолиз и тем

сильнее основание. Основания могут быть нейтральными (NH4OH), анионными (CN–) и катионными.

Константа основности взаимосвязана с константой кислотности:

16

рН растворов слабых протолитов определяется не только концентрацией раствора, но и константой равновесия слабого протолита, т.е. его природой.

Количественной характеристикой протолитических равновесий яв-

ляется степень протолиза ( ) – отношение числа частиц, подвергшихся протолизу, к исходному числу частиц. По физическому смыслу степень протолиза идентична степени диссоциации в теории Аррениуса. Поэтому закон разбавления Оствальда также применим и в протолитической теории Бренстеда–Лоури, но вместо константы диссоциации и степени диссоциации в нем фигурируют константа кислотности (или константа основности) и степень протолиза. Тогда соотношение (1.15) приобретает вид

где Kд – константа диссоциации (ионизации) слабой кислоты (Kа)

или слабого основания (Kb ).

Важным следствием закона разбавления Оствальда является увеличение степени протолиза слабых протолитов при разбавлении и приближение ее к единице при предельном разбавлении. Однако в отличие от электролитической диссоциации при рассмотрении протолиза в очень разбавленных растворах кислот и оснований нельзя пренебрегать автопротолизом растворителя (в данном случае воды).

Протолитическое равновесие, как любое химическое равновесие, является подвижным. К смещению равновесия в соответствии с принципом Ле Шателье приводит ряд факторов.

1.Изменение концентрации одноименных ионов.

2.Изменение концентрации слабого протолита.

3.Изменение температуры.

Для расчета рН растворов слабых многоосновных кислот и многокислотных оснований используют в основном константу протолиза первой ступени.

Для слабой кислоты:

17

Протолиз сильных кислот и оснований – необратимый процесс. Сильная кислота передает протон молекуле воды необратимо, а сильное основание получает протон от молекулы воды необратимо.

К сильным кислотам относятся галогенводородные кислоты (кроме НF) и те из кислородсодержащих кислот (Н2SO4, HNO3, HClO4 и др.), которые отвечают правилу Полинга: кислоты состава НхЭОу являются сильными, если у – х ≥ 2. Анионы сильных кислот являются непротолитами и не участвуют в реакциях протолиза.

К сильным основаниям относятся амид-ионы NH2–, алкоголятионы, гидроксид-ионы ОН–, а также соединения, образующие эти ионы при диссоциации.

Для сильных протолитов степень протолиза при любых концентра-

циях принимается равной единице.

Для расчета рН сильных кислот используют формулу

18

1.5.Буферные растворы

1.5.1.Свойства буферных растворов

Многие реакции в растворе протекают в желаемом направлении только при определенном значении рН, и изменение рН часто приводит к изменению направления реакции и появлению новых продуктов взаимодействия. Заданное значение рН раствора может поддерживаться постоянным с помощью буферных растворов.

Буферные системы (или буферные растворы) – это растворы,

способные сохранять приблизительно постоянное значение рН при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот и оснований.

Чаще всего в качестве буферных растворов используют:

1)смеси растворов слабых кислот и их солей, например ацетатный буферный раствор, состоящий из уксусной кислоты (CH3COOH) и ацетата натрия (CH3COONa) – кислотный буфер;

2)смеси растворов слабых оснований и их солей, например, аммонийный буферный раствор, состоящий из гидроксида аммония (NH4OH) и хлорида аммония (NH4Cl) – основный буфер;

3)смеси растворов солей многоосновных кислот различной степени замещения, например фосфатный буферный раствор, состоящий из гидрофосфата (Na2HPO4) и дигидрофосфата (NaH2PO4) натрия.

Способность буферных растворов поддерживать постоянство рН при добавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или сильного основания состоит в том, что одна составная часть буферного раствора может взаимодействовать с H+ прибавляемой кислоты, а другая с OH– прибавляемого основания. Вследствие этого буферная система может связывать как H+, так и OH– и до определенного предела сохранять постоянство величины рН.

1.5.2. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха Расчет рН буферных растворов

1. Буферная система, содержащая слабую кислоту и ее соль – кислотный буфер (например, водный раствор муравьиной кислоты и формиата натрия).

Гидролиз соли формиата натрия подавлен наличием в растворе кислоты, поэтому можно считать, что концентрация формиат-ионов практически равна исходной концентрации соли:

[HCOO–] = ссоли.

19

Диссоциация муравьиной кислоты подавлена присутствием соли, поэтому концентрацию недиссоциированной муравьиной кислоты можно принять равной ее начальной концентрации:

Выражаем концентрацию ионов [H+] и рН раствора:

2. Буферная система, содержащая слабое основание и его соль – основный буфер (например, водный раствор аммиака и хлорида аммония).

Концентрация ионов [ОН–] и рН в растворах основных буферов вычисляется по формулам, которые выводятся аналогично формулам кислотного буфера:

Уравнения (1.37) и (1.39) получили название уравнений Гендерсо- на–Гассельбаха. Анализ уравнений Гендерсона–Гассельбаха позволяет сформулировать одно из основных свойств буферных растворов.

Так как при разбавлении буферных растворов соотношение cк-ты или

cсоли

cосн остается постоянным, то рН буферных растворов не меняется

cсоли

при их разбавлении.

20