Физическая химия. Теория электролитов. Учебное пособие

Средний коэффициент активности находим из уравнения (3.35):

Для других концентраций проводим аналогичные расчеты.

Пример 3.9. Рассчитайте растворимость сульфата кальция в водном растворе при 298 К (рKS = 4,6).

Решение

Для гетерогенного равновесия

CaSO4(т) Ca(2р) SO24(р)

запишем выражение произведения растворимости через активности:

Ks a a a a c c f f c2 f 2 , где f 2 f f .

Растворимость соли можно найти по формуле (3.45)

61

Рассчитаем снова величину растворимости с учетом f (1) :

димо снова провести изложенные выше операции для нахождения значения I2 и f (2) :

I2 = 4c = 4s1 = 3,59·10–2 М; lg f N2 0,3262 , f 2 0,472 .

Используя полученные значения f (2) , находим величину раство-

римости s2 1,06 10 3 моль · л–1. Различие значений s2 и s1 составля-

ет 15 %, поэтому необходимо еще три раза повторить описанные выше операции по расчету I, f и si , чтобы прийти к правильному результа-

ту s5 1,15 10 2 моль · л–1 ( f = 0,435). Реальная растворимость сульфата кальция существенно выше значения, определенного без учета f : s5 / s0 = 2,3.

Пример 3.10. Рассчитайте растворимость иодида ртути HgI2 при 298 К: а) в воде; б) в 0,001 М растворе KI; в) в 0,001 М растворе NaNO3. Произведение растворимости KS = 3,00 · 10–26.

Решение

Для гетерогенного равновесия:

HgI2(т) Hg(2р) 2I(р)

запишем выражение термодинамической константы равновесия – произведения растворимости через активности:

где f 3 f f 2 .

62

Следовательно,

Для HgI2 ионная сила раствора равна

I = 3c = 3·(1,96 · 10–9) = 5,88·10–9 моль · л–1 << 0,01 моль · л–1.

По уравнению первого приближения Дебая–Хюккеля рассчитаем значение среднего коэффициента активности:

откуда f 0,999 , подтверждающее сделанное выше допущение, что f 1,0 .

Концентрация ионов Hg2+ в чистой воде или растворимость s0 ,

равна 1,96·10–9 моль · л–1.

б) Поскольку растворимость HgI2 в чистой воде слишком мала по сравнению с концентрацией сильного электролита KI, то ионную силу раствора рассчитываем по сильному электролиту I = c = 0,001 моль · л–1. По уравнению первого приближения Дебая–Хюккеля находим значение среднего коэффициента активности для HgI2

Подставим эти выражения в соотношение (3.50):

Ks s1(2s1 0,001)2 f 3 .

63

Пренебрегаем малой величиной 2s1 по сравнению с концентрацией

0,001 М KI:

Как и следовало ожидать, по принципу Ле Шателье, в присутствии одноименного иона растворимость соли уменьшается.

в) Расчеты ионной силы раствора и среднего коэффициента активности проводим аналогично предыдущему пункту задачи. Поскольку сильный электролит не содержит одноименных ионов с рассматриваемой труднорастворимой солью, то расчет растворимости производим по соотношению (3.51)

Присутствие посторонних ионов в результате роста ионной силы и уменьшения среднего коэффициента активности приводит к увеличению растворимости соли.

3.5. Задачи для самостоятельного решения

1–18 (cм. пример 3.1). Рассчитайте значения L для водных растворов следующих соединений (см. вариант в табл. 3.4).

64

19–26 (см. пример 3.1). Рассчитайте среднюю ионную моляльную концентрацию, среднюю и общую активность водного раствора элек-

тролита (см. вариант в табл. 3.5), если известны сm(1) и γ±(1), а также изменение энергии Гиббса при разбавлении раствора до сm(2) и γ±(2).

Таблица 3.5

27–32 (см. пример 3.2). Для водных растворов электролита (см. вариант в табл. 3.6) рассчитайте:

а) массовую долю и плотность растворов; б) молярную концентрацию и мольную долю электролита;

в) концентрационный и рациональный коэффициенты активности. Плотность воды 0,9982 г · см–3.

Таблица 3.6

33–35 (см. пример 3.3, п. б). Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего следующие соли в заданных концентрациях (см. вариант в табл. 3.7).

65

36 (см. пример 3.3, п. в). Рассчитайте ионную силу раствора, образующегося при смешении следующих растворов:

а) 300 см3 0,05 М NaBr, 150 см3 0,2 М ZnSO4, 50 см3 0,3 М

Al2(SO4)3;

б) 40 см3 0,3 М Th(NО3)4, 60 см3 0,4 М CrCl , 200 см3 0,06 М CuCl2;

в) 100 см3 0,03 М Na2SО4, 30 см3 0,1 М Zn3(PО4)2, 20 см3 0,15 М

К3РО4.

37 (см. пример 3.3, п. г). Рассчитайте моляльную концентрацию

растворов электролитов, имеющих одинаковую ионную силу:

а) Al(NO3)3, Al2(SO4)3 (I = 0,04 моль · кг–1).

б) PbCl2, ZnSO4, K3AsO4, Th(NO3)4 (I = 0,12 моль · кг–1);

в) K3[Fe(CN)6], LaBr3, MgSО4, Na2СО3 (I = 0,48 моль · кг–1).

38. Рассчитайте моляльную концентрацию раствора хлорида тория,

ионная сила которого вдвое превышает ионную силу раствора хлорида меди (I = 0,25 моль · кг–1).

39–42 (см. пример 3.4, п. а). Рассчитайте коэффициенты активности отдельных ионов и средний коэффициент активности солей при 298 К (см. вариант в табл. 3.8).

43 (см. пример 3.4, п. б). Рассчитайте по уравнениям предельного закона Дебая–Хюккеля и Гюнтельберга средний коэффициент активности водного раствора при 298 К:

а) хлорида натрия (сm = 0,01 моль · кг–1); б) нитрата кальция (сm = 0,01 моль · кг–1).

66

44–49 (см. пример 3.5). Рассчитайте по уравнениям Гюнтельберга и второго приближения теории Дебая–Хюккеля средний коэффициент активности солей при 298 К (см. вариант в табл. 3.9).

50–53 (см. пример 3.6). Рассчитайте рН водных растворов при 298 К с учетом ионной силы (см. вариант в табл. 3.10)

54–64 (см. пример 3.7). Рассчитайте с учетом коэффициента активности степень диссоциации и рН данного раствора (см. вариант в табл. 3.11).

Таблица 3.11

65–68 (см. пример 3.9). Рассчитайте растворимость соли (см. вариант в табл. 3.12) в воде при 298 К, если известно рKS.

67

Таблица 3.12

69 (см. пример 3.9). Растворимость карбоната кальция в воде при температуре 291 К равна 1,3 · 10–4 моль · л–1. Рассчитайте с учетом среднего коэффициента активности произведение растворимости СаСО3.

70–75 (см. пример 3.10). Рассчитайте растворимость солей в воде и в растворах электролитов (см. вариант в табл. 3.13) при 298 К, если известно рKS.

76–78 (cм. пример 3.10). Рассчитайте средний ионный коэффициент активности солей в растворах электролитов, если известна его растворимость в электролите и в чистой воде при 298 К (см. вариант в табл. 3.14).

68

3.6.Теоретические вопросы

1.В чем состоят отклонения растворов электролитов от законов Рауля и Вант-Гоффа? Как объясняются эти отклонения?

2.Объясните физический смысл изотонического коэффициента, выведите уравнение, связывающее изотонический коэффициент (i) и

степень диссоциации ( ).

3.Какими методами определяется степень диссоциации? Выведите

уравнение закона разбавления Оствальда (зависимость от c(V)). Что такое кажущаяся степень диссоциации?

4.Расположите в порядке повышения температуры кипения следующие водные растворы (концентрация каждого равна 0,1 моль/кг): хлорида калия, мочевины, уксусной кислоты, хлорида кальция, нитрата алюминия.

5.Величины рK для хлорной и азотной кислот в уксусной кислоте как растворителе соответственно равны 4,95 и 9,38. Какая из двух кислот в данном растворителе является более сильной? Запишите протолитические равновесия.

6.Какое свойство растворителя является определяющим в его способности ионизировать растворенное вещество?

7.Изменится ли и если изменится, то как константа диссоциации слабого электролита, если в качестве растворителя вместо воды взять метанол?

8.Какими свойствами обладают буферные смеси? В чем состоит механизм их действия?

9.Выведите уравнения:

а) для расчета рН кислотной буферной смеси; б) для расчета рН основной буферной смеси;

10.Что такое буферная емкость? От чего она зависит? Как определяется на опыте?

11.Приведите три способа выражения активности отдельных ионов

вразных шкалах. Как называют коэффициенты активности в этих случаях? Приведите соотношения между средними коэффициентами активности в различных шкалах.

12.Поясните физический смысл рационального коэффициента активности и приведите его математическое выражение.

13.Какова размерность активности и коэффициента активности? Можно ли экспериментально определить активности отдельных ионов?

69

14.Дайте определения понятий: «средняя ионная активность», «средний ионный коэффициент активности» и «средняя моляльность» электролита.

15.Покажите качественную связь между средней ионной активностью, активностями отдельных ионов и общей активностью. Получите аналитические выражения связи для разных валентных типов электролитов.

16.Поясните термин «ионная сила раствора». Выразите ионную силу раствора через моляльность для различных валентных типов электролитов.

17.Перечислите исходные положения теории Дебая–Хюккеля для сильных электролитов. Что такое ионная атмосфера?

18.Напишите уравнение первого приближения теории Дебая–Хюк- келя для расчета среднего ионного коэффициента активности и коэффициентов активности отдельного иона. Укажите концентрационную границу его применимости.

19.Приведите уравнение второго приближения теории Дебая– Хюккеля, поясните физический смысл параметров В и а. Укажите концентрационную границу его применимости.

20.Напишите уравнения Гюнтельберга и Девиса, укажите концентрационные границы их применимости.

21.Выведите выражение для вычисления рН раствора с использованием предельного закона Дебая–Хюккеля.

22.Выведите выражение для вычисления растворимости малорастворимого соединения в чистом растворителе с учетом среднего коэффициента активности в его насыщенном растворе.

70