Физическая химия. Теория электролитов. Учебное пособие

Однако для неводных растворов это соотношение не распространяется,

поскольку 0 1.

Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности электролитов. Активность соли может быть найдена по давлению пара растворителя над раствором, криоскопическим и эбулиоскопическим методами, по осмотическому давлению. Эти методы для растворов электролитов и неэлектролитов полностью аналогичны.

3.2.Основные положения теории Дебая–Хюккеля

иее следствия

Для количественного описания свойств растворов сильных электролитов с учетом ион-ионного взаимодействия П. Дебаем и Э. Хюккелем в 1923 г. была предложена теория, основные положения которой следующие:

1)степень диссоциации электролита равна единице, т. е. он полностью диссоциирован;

2)растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлек-

трической проницаемостью , изменение вблизи иона в растворе не учитывается;

3)ионы взаимодействуют в растворителе только по закону Кулона (электростатическое взаимодействие), не принимается во внимание ион-дипольное взаимодействие, образование ассоциатов, комплексов;

4)среди множества ионов, участвующих в хаотичном тепловом движении, выбирается один центральный ион, который рассматривается как неподвижный (рис. 3.1);

5)центральный ион окружен ионной атмосферой, общий заряд которой из-за условия электронейтральности по абсолютной величине равен заряду центрального иона и противоположен ему по знаку;

41

гв

Рис. 3.1. Распределение зарядов в ионной атмосфере:

а – в реальной ионной атмосфере; б – в модели с размазанным зарядом; в – в модели сферического конденсатора;

г– при замене ионной атмосферы отдельным ионом

6)рассматриваются разбавленные растворы, для которых пренебрегают собственным объемом ионов, считая их математическими точками, несущими определенный заряд.

Ионная атмосфера оказывает на центральный ион такое же влияние, какое оказывала бы на него тонкая сферическая оболочка, имею-

где и 0 – диэлектрические постоянные среды и вакуума; e0 – элементарный заряд; ni0 – объемные концентрации ионов; k – постоянная Больцмана; zi – зарядовое число иона с учетом знака.

Взаимодействие центрального иона с ионной атмосферой сводится к кулоновскому взаимодействию двух ионов с зарядами zie0 и zie0 ,

находящимися друг от друга на расстоянии 1 / (рис. 3.1, г). Измене-

42

ние энергии центрального иона за счет его взаимодействия с ионной атмосферой составляет

z2e2

U i 0 . (3.18)

8 0

В теории Дебая–Хюккеля предполагается, что отклонение реального раствора от идеального обусловлено энергией взаимодействия ионов с ионной атмосферой и равно

k = R/NA, получим уравнение первого приближения теории Дебая– Хюккеля для коэффициента активности отдельного иона:

где I (ионная сила) – количественная характеристика влияния всех присутствующих в растворе ионов на коэффициенты активности и равна

43

Значения h для водного раствора электролита при 293 и 298 К соответственно составляют 0,507 и 0,512 моль–1/2 · кг1/2, диэлектрическая проницаемость воды при этих температурах равна 80,1 и 78,25.

Соотношения (3.20) и (3.21) определяют коэффициент активности отдельного иона, который нельзя измерить экспериментально. На основе уравнения (3.5) с учетом условия электронейтральности для среднего коэффициента активности получаем выражение предельного за-

кона Дебая–Хюккеля:

Рассчитанные по уравнению (3.24) значения lg f N можно сопо-

ставлять с экспериментальными данными. При этом следует учитывать, что теория дает средний рациональный коэффициент активности

f N , а экспериментальные данные для растворов электролитов обычно приводятся в шкале моляльной концентрации ( ) и поэтому их необ-

ходимо пересчитывать по формуле (3.16).

На основании формул (3.21) и (3.24) можно получить соотношения, которые дают возможность рассчитывать коэффициенты активности

Из уравнения (3.24) следует, что величина среднего коэффициента активности не зависит от природы электролитов и определяется только значением ионной силы. Это согласуется с законом Льюиса–Рендалла (закон ионной силы), открытым ранее, чем была создана теория Де-

44

бая–Хюккеля, который гласит: «средний коэффициент активности 1,1-валентного электролита имеет одинаковое значение для разбавленных растворов с одинаковой ионной силой».

Уравнение первого приближения теории Дебая–Хюккеля удовле-

Для водного раствора электролитов при 293 и 298 К значения параметра В равны 3,28 · 109 и 3,29 · 109 м–1 · моль–1/2 · кг1/2 соответст-

венно.

Величина а по своему физическому смыслу соответствует расстоянию, до которого могут сближаться электрические центры двух ионов. Второе приближение теории Дебая–Хюккеля, учитывающее этот фактор, приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности и позволяет описывать опытные данные в более широком интервале

концентраций, например, для водных растворов NaCl при а = 0,48 нм вплоть до сm = 0,1 моль · кг–1.

Для водных растворов электролитов Э. Гюнтельберг предложил записывать уравнение (3.26) в приближенной форме, предположив для всех электролитов при 25 °С а = 0,304 нм.

Уравнение Гюнтельберга

45

Преимущество формулы (3.27) в том, что она не содержит произвольных констант и в то же время удовлетворительно описывает поведение многих электролитов до I = 0,1.

Третье приближение теории Дебая–Хюккеля (для растворов с концентрацией сm = 0,1…2,0 моль · кг–1):

где С – постоянный коэффициент, используемый для учета уменьшения диэлектрической проницаемости вблизи иона в результате поляризации дипольных молекул растворителя.

Эмпирическим подбором констант а и С можно описать экспери-

ментальные данные по коэффициентам активности до концентраций сm ≈ 1…2 моль · кг–1.

Уравнение Дэвиса

получается из третьего приближения теории Дебая–Хюккеля при условии аВ = 1 и С = |z+z–|h и применимо до I ≤ 0,2…0,3.

Уравнение Г. Харнеда и Б. Оуэна

удовлетворительно описывает экспериментальные данные по коэффициентам активности и применимо в интервале до сm = 4 моль · кг–1.

3.3. Применение теории Дебая–Хюккеля к растворам сильных и слабых электролитов

Учет ион-ионного взаимодействия в теории Дебая–Хюккеля позволяет решать практические задачи при рассмотрении растворов сильных и слабых электролитов.

46

Для характеристики активности ионов Н3О+ используется величина

или, с использованием предельного закона Дебая–Хюккеля,

1) Растворы слабых электролитов

Слабые электролиты, например кислоты, при растворении в воде диссоциируют частично, поэтому в растворе для реакции

НА Н2О Н3О А

устанавливается равновесие, которое в соответствии с законом действующих масс характеризуется термодинамической константой равновесия:

Константа Kт связана с концентрационной (кажущейся) константой равновесия с учетом выражений (3.2) следующим образом:

Согласно теории Дебая–Хюккеля отличие активности от концентрации обусловлено только кулоновским взаимодействием. Поэтому

для незаряженных частиц НА fНА 1 и, следовательно,

47

Так как степень диссоциации электролита равна , то ионная сила раствора 1,1-валентного электролита равна

нейный характер, находят значение термодинамической константы диссоциации Kт по величине отрезка, отсекаемого на оси ординат.

Соотношение (3.35) с учетом закона разведения Оствальда (1.14) для симметричных электролитов и << 1 имеет вид

2) Малорастворимый электролит

Равновесие «насыщенный раствор – твердый осадок» малорастворимого электролита типа

М А Мz Аz

характеризуется термодинамической константой равновесия

a a

Kт a . (3.42)

М А

48

Для большинства твердых веществ при давлении ниже 10 атм aМ А 1 , поэтому соотношение (3.42) принимает вид

где Ks – произведение растворимости, связанное с растворимостью s0

электролита в чистом растворителе и средним коэффициентом активности f ,0 в его насыщенном растворе соотношением

При добавлении постороннего соединения в раствор в результате ион-ионного и ион-дипольного взаимодействия изменяются растворимость и средний коэффициент активности первого электролита, тогда

где s – растворимость при добавлении в раствор посторонней соли; f – средний коэффициент активности.

Из уравнений (3.46) и (3.47) следует:

Применяя для f ,0 и f предельный закон Дебая–Хюккеля (3.24), получаем

49

где I0 – ионная сила раствора одной малорастворимой соли; I – ион-

ная сила раствора в присутствии постороннего электролита.

Так как для данной соли при постоянной температуре I0 = const, то теория Дебая–Хюккеля предсказывает линейную зависимость между lg (s / s0 ) и I с наклоном z z h .

3.4. Примеры решения задач

50