Физическая химия. Теория электролитов. Учебное пособие

Пример 3.2. Средние ионные коэффициенты активности водных

считайте в каждом случае: а) среднюю и общую активность кислоты;

б) массовую долю и плотность растворов; в) молярную концентрацию

имольную долю растворенного вещества; г) концентрационный f (c)

ирациональный f ( N ) коэффициенты активности. Какой вывод можно

сделать на основании полученных данных?

Решение

а) Для 1,2-валентного электролита H2SO4 проводим расчеты аналогично примеру 3.1:

б) Для расчета массовой доли кислоты в растворах используем формулу (3.11):

На основании полученных значений массовой доли H2SO4 по справочным данным [6] находим значения плотности растворов кислоты в воде при 293 К: ρ1 = 1,277 г · см–3 для 1 37,05 % и ρ2 = 1,005 г · см–3

для 2 0,97 % .

51

в) Для расчета мольной доли растворенного вещества и молярной концентрации растворов используем формулы (3.12) и (3.13) с учетом плотности растворов, найденных ранее:

В растворе с моляльной концентрацией 6,0 моль · кг–1 она существенно отличается от значения молярной концентрации, но при низких значениях концентрации сm ≤ 0,1 обе величины практически сов-

падают, т. е. c ≈ сm.

г) Рассчитаем коэффициент активности в других концентрационных шкалах, используя формулы (3.15) и (3.16):

Из полученных данных можно сделать следующий практический вывод: для малых концентраций сm ≤ 0,1 концентрационный и рацио-

52

нальный коэффициенты активности фактически не отличаются (в нашем примере на 1–2 единицы в третьем знаке) от коэффициента активности в моляльной шкале.

Пример 3.3

а) Установите количественную связь между ионной силой и моляльной концентрацией в растворах следующих электролитов: LiI,

Решение а) Для расчета ионной силы раствора пользуемся формулой (3.22)

I1 cmi zi2 .

2 i

Проведенные по формуле расчеты внесем в табл. 3.2.

53

б) Если в растворе присутствует несколько электролитов, то в формуле (3.22) необходимо учесть все присутствующие в растворе ионы:

в) При смешении растворов концентрации электролитов за счет разбавления уменьшаются, поэтому необходимо найти равновесные концентрации всех соединений в растворе с учетом того, что общий объем раствора 600 см3:

для ThCl4: c1 3,6 10 2 100600 0,006 моль л 1 ; для LaCl3: c2 2,1 10 2 600200 0,007 моль л 1 ;

для CaCl2: c3 3,6 10 2 300600 0,005 моль л 1 .

Подставляем в формулу (3.22) значения концентраций электролитов с учетом зарядов ионов в каждом соединении:

Пример 3.4. Рассчитайте при 298 К в водном растворе:

а) коэффициенты активности отдельных ионов, а также средний ионный коэффициент активности в растворе хлорида магния

(сm = 0,0015 моль · кг–1);

54

б) средний ионный коэффициент активности нитрата лантана по первому приближению теории Дебая–Хюккеля и уравнению Гюнтель-

берга в растворе, содержащем La(NO3)3 (сm = 0,001 моль · кг–1) и NaCl (сm = 0,002 моль · кг–1) .

Решение а) Для расчета коэффициентов активности отдельных ионов ис-

пользуем уравнение (3.21) первого приближения теории Дебая– Хюккеля:

lg fiN zi2h I .

Для ионной силы раствора в случае 2,1-валентного типа электролита I = 3сm (пример 3.3). Подставляем значения в формулу (3.21) с учетом того, что h = 0,512 при 298 К:

Расчет среднего ионного коэффициента активности можно провести двумя способами:

1) по определению, используя формулу (3.5):

В примере 3.2. показано, что при малых концентрациях (сm < 0,1) найденное значение рационального коэффициента активности практи-

чески совпадает с величиной в шкале моляльных концентраций.

б) Рассчитаем ионную силу и средний коэффициент активности по первому приближению теории Дебая–Хюккеля (3.24) и по уравнению Гюнтельберга (3.27):

I 12 (10 3 32 3 10 3 12 ) (2 2 10 3 12 ) 0,008 моль кг 1 ;

55

Пример 3.5. Рассчитайте средние коэффициенты активности, используя предельный закон Дебая–Хюккеля, уравнение Гюнтельберга и второе приближение теории Дебая–Хюккеля, сравните полученные результаты с опытными данными при 298 К для следующих электролитов в водных растворах:

а) LiCl, сm = 5 · 10–2 моль · кг–1, а = 0,43 нм, (оп) = 0,819; б) BaCl2, сm = 5 · 10–2 моль · кг–1, а = 0,45 нм, (оп) = 0,564; в) LaCl3, сm = 0,02 моль · кг–1, а = 0,59 нм, (оп) = 0,483.

Решение

Расчеты проводим по формулам (3.22), (3.24), (3.26) и (3.27) аналогично примеру 3.4. Чтобы сравнить опытные коэффициенты активности в шкале моляльной концентрации с рассчитанными, пересчитываем их в рациональные коэффициенты по уравнению (3.16). Решение задачи представим в виде табл. 3.3.

56

Значения ионных сил растворов лежат за пределами использования предельного закона, поэтому наилучшее согласование получено в случае использования для расчетов второго приближения теории Дебая– Хюккеля.

Пример 3.6. Рассчитайте рН следующих водных растворов при

298 К: а) 0,01 М HCl; б) 0,01 М HCl + 0,08 М NaCl; в) 0,01 М HCl +

+ 0,08 М CaCl2.

Решение

рН раствора находим по уравнению (3.31):

рН lg aН3О lg c lg fН3О .

а) Для 1,1-валентного электролита HCl ионная сила I = c = 0,01, а коэффициенты активности ионов, имеющих одинаковый заряд по абсолютной величине, равны между собой. Значение ионной силы, равное 0,01, допускает проводить расчеты по уравнению первого приближения теории Дебая–Хюккеля (3.21):

fНN fClN f N 0,889 .

Подставим полученные значения в (3.31):

рН lg10 2 lg 0,889 2 0,0512 2,05 .

б) Рассчитаем значение ионной силы раствора для смеси электролитов:

I = 0,01 + 0,08 = 0,09 > 0,01

(предел применимости предельного закона Дебая–Хюккеля), поэтому для расчета коэффициентов активности используем уравнение Гюнтельберга (3.27):

рН lg10 2 lg 0,76 2 0,118 2,12 .

57

в) Рассчитаем значение ионной силы раствора для смеси электролитов:

I = 0,01 + 3 · 0,08 = 0,25 >> 0,1

(предел применимости второго приближения теории Дебая–Хюккеля), поэтому для расчета коэффициентов активности используем уравнение Дэвиса (3.29):

fНN fClN f N 0,716 ;

рН lg10 2 lg 0,716 2 0,145 2,15 .

Проведенные расчеты показали, что при увеличении ионной силы наблюдается заметный рост рН раствора.

Пример 3.7. Рассчитайте степень диссоциации и рН 0,1 М водного раствора молочной кислоты СН3СНОНСООН, если рKа = 3,862.

Решение

На основании (3.33) и (3.34) запишем выражение для термодинамической константы диссоциации слабой кислоты НА:

Будем считать раствор идеальным, т. е. f f fНА 1, и решим квадратное уравнение относительно Н :

Н 2

1,374 10 4 ,

0,1 Н

58

Н 2 1,374 10 4 Н 1,374 10 5 0 , откуда

Н 3,64 10 3 моль л 1 .

Для более точного расчета Н , степени диссоциации и рН рас-

твора необходимо использовать итерационный метод.

Поскольку для 1,1-валентного слабого электролита I = c < 0,01, то коэффициенты активности рассчитываем по уравнению предельного закона Дебая–Хюккеля (3.24):

Для незаряженных частиц НА fНА 1 . Следовательно, константа диссоциации имеет вид

59

Пример 3.8. По зависимости концентрационной (кажущейся или реальной) константы диссоциации Kc уксусной кислоты от ионной

силы раствора при 298 К:

Определите значение термодинамической константы диссоциации Kт и рассчитайте средний ионный коэффициент активности f для каждой

концентрации.

I , моль/л

Рис. 3.2. Зависимость pKc от I

Из полученного уравнения линии тренда находим pKт = 4,7543,

Kт = 1,761·10–5.

60