Физическая химия. Теория электролитов. Учебное пособие

Пример 1.7. Рассчитайте рН 0,1 М раствора ортофосфата натрия.

Решение

При растворении соли в воде происходит необратимая диссоциация на ионы:

Na3PO4(т) 3Na(р) РО34(р) .

После диссоциации соли происходит протолиз аниона, так как ор- тофосфат-ион – это анион слабой кислоты, является протолитом:

РО34 Н2О НРО24 ОН .

Запишем выражение для константы основности и преобразуем его:

Рассчитаем рН раствора по соотношениям (1.32) и (1.33) с учетом уравнений (1.28) и (1.29):

1.8. Задачи для самостоятельного решения

1. Раствор, содержащий 0,933 г бромида натрия и 33,5 г воды, замерзает при температуре –0,944 °С. Рассчитайте кажущуюся степень диссоциациибромиданатриявэтомрастворе. (Kк(Н2О) = 1,86 К· кг· моль–1).

2. Раствор, содержащий 2,6 г хлорида магния и 100 г воды, замерзает при температуре –1,4 °С. Рассчитайте изотонический коэффициент.

3. Рассчитайте давление пара раствора хлорида натрия, который

замерзает при –1 °С. Давление пара воды при этой температуре 28 гПа. (Kк(Н2О) = 1,86 К · кг · моль–1).

31

4.Рассчитайте температуру кипения раствора, содержащего в 1 кг

воды 0,01 моль хлорида бария, если кажущаяся степень диссоциации его равна 87 % (Kэ (Н2О) = 0,512 К · кг · моль–1).

5.Рассчитайте температуру замерзания раствора, состоящего из

3,34 г нитрата кальция и 50 г воды. Степень диссоциации нитрата кальция в этом растворе равна 69,5 %. (Kк (Н2О) = 1,86 К · кг · моль–1).

6.Давление насыщенного пара воды при 55 °С равно 157,3 гПа. При растворении 7,45 г хлорида калия в 1000 г воды давление пара понизилось на 52 Па. Рассчитайте кажущуюся степень диссоциации хлорида калия в этом растворе.

7.Рассчитайте молярную концентрацию (моль · л–1) раствора моче-

вины, который изотоничен раствору хлорида бария с молярной концентрацией 0,01 моль · л–1. Кажущаяся степень диссоциации хлорида бария 87 %.

8.Рассчитайте осмотическое давление и температуру кипения вод-

ного раствора хлорида магния с массовой долей 3,7 %, плотностью 1,03 г · см–3 при 17 °С и кажущейся степенью диссоциации 70,5 %.

9.Раствор, содержащий 0,05 моль Al2(SО4)3 в 100 г воды, замерзает при –4,19 °С. Рассчитайте кажущуюся степень диссоциации соли

иосмотическое давление при 298 К, если плотность раствора равна

1,1 г · см–3.

10.Раствор, содержащий 1,7 г хлорида цинка в 250 г воды, замерзает при –0,24 °С. (Kк (Н2О) = 1,86 К · кг · моль–1). Рассчитайте степень диссоциации соли в этом растворе и осмотическое давление раствора.

11.Рассчитайте давление пара над раствором и осмотическое давление раствора, содержащего 9,472 г иодида кадмия и 44,7 г воды, при

80 °С. Давление пара воды при этой температуре 473 гПа, степень диссоциации соли 32,6 %. Плотность раствора 1,08 г · см–3.

12.Рассчитайте молярную концентрацию ионов Al3+ и Cl– в растворе хлорида алюминия (сэк = 0,1 моль · л–1), если кажущаяся степень диссоциации соли равна 65 %.

13.Рассчитайте рН насыщенного раствора гидроксида кальция,

растворимость которого равна 0,17 г в 100 г воды. Плотность воды считать равной 1 г · см–3, диссоциацию – полной.

14.Рассчитайте молярную концентрацию раствора уксусной кислоты, если рН равен 4,82, а константа диссоциации 1,75 · 10–5.

32

15. Рассчитайте степень диссоциации уксусной кислоты в растворе, если в 1 мл этого раствора содержится 5,94 · 1019 молекул и

1,2 · 1018 ионов.

16.Рассчитайте число частиц (молекул и ионов), образующихся при растворении 1,2 г уксусной кислоты в 0,5 л воды, если степень диссоциации составляет 2 %.

17.Рассчитайте константу диссоциации и число всех частиц в

0,01 М растворе азотистой кислоты (кроме Н2О). Степень диссоциации азотистой кислоты в 0,01 М растворе составляет 0,2.

18.Рассчитайте концентрацию ионов водорода в 0,2 %-м растворе фтороводородной кислоты (ρ ≈ 1 г · см–3), если степень её диссоциации

2 %.

19.Рассчитайте концентрацию ионов водорода в растворе, полученном при внесении 1,6 г оксида серы(VI) в 2 л воды. Изменением объёма раствора можно пренебречь. Почему в условии задачи не указана степень диссоциации вещества в растворе?

20.Сколько граммов гидроксида калия содержится в 1 мл раствора,

если концентрация гидроксильных ионов в таком растворе составляет 2 моль · л–1, а кажущая степень диссоциации щелочи равна 96 %.

21.Рассчитайте рН раствора синильной кислоты (с = 0,04 моль · л–1),

если Kа (HCN) = 7,2 · 10–10.

22.Две одноосновные органические кислоты при одинаковой молярной концентрации имеют степени диссоциации: первая – 0,2, вторая – 0,5. Константа диссоциации какой кислоты больше и во сколько раз?

23.Рассчитайте кажущуюся степень диссоциации раствора гидроксида бария (сэк = 0,016 моль · л–1), если рН равен 12,16.

24.Рассчитайте молярную концентрацию гидроксида аммония, если рН раствора равен 11,6, а степень диссоциации 0,4 %.

25. В каком соотношении нужно смешать раствор СН3СООН (с = 0,4 моль · л–1) с раствором СН3СООК (с = 0,1 моль · л–1), чтобы рН полученного раствора был равен 4,44? (Kа(СН3СООН) = 1,8 · 10–5, соль диссоциирует полностью).

26. Как изменится степень диссоциации раствора NН4ОН (с = = 0,1 моль · л–1), если к этому раствору добавить такое количество сухого хлорида аммония, чтобы его молярная концентрация в растворе была бы равной 0,1 моль · л–1? (Kb(NН4ОН) = 1,8 · 10–5, диссоциацию NH4Cl считать полной).

33

27.Рассчитайте рН смеси аммиака и хлорида аммония, если она приготовлена из растворов этих веществ с молярной концентрацией 0,1 моль · л–1 в соотношении 1:9. (Kb(NН4ОН) = 1,8 · 10–5, диссоциацию NH4Cl считать полной).

28.К раствору СН3СООН (с = 0,3 моль · л–1) объемом 100 мл добавлен раствор СН3СООNа (с = 0,1 моль · л–1) объемом 30 мл. Рассчитайте рН полученного раствора (Kа(СН3СООН) = 1,8 · 10–5).

29.Рассчитайте рН буферной смеси, приготовленной из раствора дигидрофосфата натрия (с(⅓NаН2РО4) = 0,2 моль · л–1) объемом 50 мл

ираствора гидрофосфата натрия (с(⅓Nа2НРО4) = 0,4 моль · л–1) объемом 20 мл. (Kа(Н2РО4–) = 1 · 10–7, диссоциацию Na2HPО4 на ионы Na+ и ионы HPO42– считать полной).

30.Рассчитайте G°, H° и S° процесса диссоциации бензойной кислоты, если ее рKа при 35 и 45 °С равны соответственно 4,221 и 4,241.

31.Константы диссоциации уксусной кислоты при 25 °С и 40 °С равны соответственно 1,754 · 10–5 и 1,703 · 10–8. Рассчитайте термодинамические характеристики процесса диссоциации уксусной кислоты.

32.Рассчитайте константу диссоциации гидроксида аммония при 20 °С, если при 18 °С она равна 1,72 · 10–5, а при 25 °С равна 1,81 · 10–5.

33.Рассчитайте G°, H° и S° процесса диссоциации синильной кислоты в воде при 298 К, пользуясь справочными данными [6] о термодинамических свойствах соединений и ионов в водных растворах.

34.Используя данные об энергиях Гиббса образования твердых солей и ионов в воде [6], рассчитайте растворимость CaSO4.

2.ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

ВРАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

2.1. Растворение и диссоциация электролитов

Растворимость различных веществ в растворителях подчиняется правилу, установленному еще алхимиками: «подобное растворяется в подобном». Вещества, состоящие из полярных молекул или ионов, хорошо растворяются в полярных растворителях. Например, вода, молекула которой представляет собой полярную частицу (диполь), хорошо

34

растворяет вещества, имеющие в своем составе полярные группы, такие как ОН–, NH2, –СООН, –SO3H и другие. Неполярные вещества, напротив, хорошо растворимы в неполярных растворителях.

Полярность можно оценить физическими методами, измеряя,

например, дипольный момент веществ и диэлектрическую постоянную.

Дипольным моментом молекулы называется произведение между «центрами тяжести» равных друг другу положительного и отрицательного зарядов молекулы на величину этого заряда. Дипольный момент – это вектор, направленный от отрицательного заряда к положительно-

му. Дипольные моменты разных полярных молекул имеют значение от

10–31 до 10–29 Кл · м.

Диэлектрическая постоянная (или диэлектрическая проницае-

мость) вещества показывает, во сколько раз в среде этого вещества

ослабевает электростатическое взаимодействие (по сравнению с вакуумом). Диэлектрическая проницаемость, в отличие от дипольного момента, характеризует не отдельные молекулы, а непрерывную среду растворителя (континуум). Ее величина всегда больше единицы и сильно зависит от структуры вещества и от температуры. Очень сильно влияет на величину так называемая ориентационная поляризация,

т. е. поляризация молекул под действием электрического поля, которая особенно сильно проявляется именно в жидкостях из полярных молекул. В таких растворителях довольно велика и достигает десятков и

даже более сотни.

К полярным растворителям относят жидкости с высокой диэлектрической проницаемостью и большим дипольным моментом, которые содержат группы атомов, обеспечивающие образование координационных связей, в частности, водородной (вода, некоторые кислоты, низшие спирты, амины, нитросоединения). Неполярные растворители имеют малый дипольный момент и не содержат активных функциональных групп (углеводороды и их галогенопроизводные).

Влияние растворителя на способность электролита к диссоциации описывается правилом Нернста–Томпсона: «Чем больше диэлектри-

ческая проницаемость растворителя, тем сильнее его “диссоциативная способность” по отношению к электролиту».

Это правило основано на том, что взаимодействие двух заряженных частиц описывается законом Кулона, из которого следует, что чем больше , тем меньше сила взаимного притяжения двух противопо-

35

ложно заряженных ионов в этой среде и тем сильнее диссоциирует растворенное вещество.

Все растворители по механизму своего взаимодействия с растворяемым веществом делятся на две большие группы: протонные (прото-

литические) и апротонные.

Протонные растворители способны к обменным реакциям с протоном: они могут отдавать или присоединять протон, т. е. вступают в реакцию с растворяемым веществом, будучи донором или акцептором протонов. Для анализа этого процесса используют описанную выше протолитическую теорию Бренстеда–Лоури. Растворители, которые присоединяют протоны (аммиак, пиридин, этилендиамин), называют основными (протофильными). Растворители, которые отдают протон (серная, уксусная, муравьиная кислоты), называются кислыми, или протогенными. Растворители, которые, как вода, могут легко и отдавать, и принимать протон, называют амфотерными, или амфипро-

тонными.

Второй тип растворителей (апротонные растворители) не содержат протона или прочно удерживают его ковалентной связью. Поэтому они не способны к рассмотренным выше протолитическим взаимодействиям. Типичные апротонные растворители: четыреххлористый углерод, толуол, диметилформамид (ДМФА).

2.2. Механизмы образования растворов электролитов

Термин «электролитическая диссоциация» подразумевает образование ионов в растворе из нейтральных молекул растворяемого вещества. Однако часто ионы существуют уже до растворения. Вещества, содержащие ионы в исходном состоянии, иногда называют ионофора-

ми, или истинными электролитами. Например, твердый хлорид натрия представляет собой кристалл, построенный из ионов Na+ и Cl–. При растворении NaCl в воде происходит разрушение кристалла за счет взаимодействия ионов с диполями растворителя. Таким образом, критерием полярности растворителя является его способность обеспечивать полную или частичную диссоциацию ионофоров.

В ряде случаев раствор электролита получается при растворении вещества, состоящего из нейтральных молекул. Вещества, образующие ионы лишь при растворении, называются ионогенами, или потенциальными электролитами. Например, при растворении в воде газообразного HCl получается раствор сильного электролита – соляной кис-

36

лоты. Однако и здесь все сводится не к диссоциации молекул НCl, а к их химическому взаимодействию с молекулами воды:

НCl + Н2О Н3О+ + Сl–.

При этом протон переходит от молекулы НCl к молекуле H2O с образованием иона гидроксония. Кроме того, образовавшиеся ионы Н3O+ и Cl– вступают в ион-дипольное взаимодействие с избыточными молекулами воды. Таким образом, при образовании раствора соляной кислоты энергия, необходимая для разрыва химической связи Н–Cl (она составляет 432 кДж · моль–1), компенсируется энергией связи протона с молекулой воды в ионе гидроксония и энергией гидратации ионов Н3O+ и Cl–.

3.ИОН-ИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

ВРАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

3.1.Термодинамика растворов электролитов

Ион-дипольное взаимодействие позволяет объяснить образование и устойчивость растворов электролитов. Однако для количественного описания свойств этих растворов необходимо учитывать также ионионное взаимодействие.

В разбавленных растворах ионы находятся на большом расстоянии друг от друга и их взаимодействие является в основном электростатическим. При увеличении концентрации раствора за счет сближения начинается перекрывание сольватных оболочек отдельных ионов, и электростатическое взаимодействие ионов осложняется ион-диполь- ным взаимодействием.

Всю совокупность взаимодействий, возникающих в растворах электролитов, можно формально описать, используя вместо концентраций в термодинамических уравнениях для идеальных растворов активности ионов, т. е. эффективные концентрации, учитывающие все виды взаимодействия между частицами раствора.

Выражения для химических потенциалов электролита (s) и отдельных ионов (i) имеют вид

37

где а – активность; a – значение активности в некотором выбранном стандартном состоянии; – стандартное значение химического по-

тенциала, отвечающего условию a a . Обычно полагают, что a 1 ,

и выражения для химических потенциалов соли и отдельных ионов принимают более простой вид:

то исходя из условий электронейтральности в обычном и стандартном растворах

Выражение (3.1) позволяет связать активность электролита as с

активностями отдельных ионов.

Активность отдельного иона выражается в виде произведения концентрации иона на коэффициент активности. Поскольку концентрацию можно выражать в моляльной шкале (сm – количество молей на 1 кг растворителя), в молярной шкале (с – количество молей в 1 л раствора) и в мольных долях (N – отношение числа молей растворенного вещества к общему числу молей в объеме раствора), то имеется три шкалы активностей и коэффициентов активности:

то коэффициент активности характеризует работу переноса иона из идеального раствора в реальный.

38

Из опытных данных невозможно определить активности отдельных ионов, поэтому вводят понятие о средней активности a как среднем

геометрическом из активностей ионов, составляющих исследуемый электролит:

где – число образующихся катионов и анионов в растворе электролита:

Аналогично выражению (3.3) можем записать выражения для среднего коэффициента активности и средней концентрации cm :

В моляльной шкале концентраций активности отдельных ионов равны

где cm – моляльная концентрация раствора, моль · кг–1.

Используя соотношения (3.3) – (3.6), находим соотношения для средней моляльной концентрации раствора, средней активности и активности электролита:

39

Значения коэффициентов L для разных стехиометрических типов электролитов приведены в табл. 3.1.

Соотношения, аналогичные (3.5) – (3.9), получают и для других концентрационных шкал. Соотношения между способами выражения концентраций, используемыми при изучении растворов электролитов, имеют следующий вид:

40