Физика-химия фазовых переходов. Учебное пособие
.pdfМожем написать выражение для теплоемкости Сp, которым часто пользуются в расчетах при постоянстве давления. Согласно этому энтальпия равна:
dH TdS VdP , |
(64) |
и dH TdS |
|
или Q dH . |
(65) |
Это значит, что приращение энтальпии при изобарическом процессе равно количеству теплоты, полученной системой. Энтальпию удобно применять для описания адиабатически изолированных систем, находящихся при постоянном давлении, так как для систем, на которых действуют механические силы, этот термодинамический потенциал постоянный.
Для Сp получим:
Сp |
|
H |
(66) |
|
. |
||
|
|
T p |
|
Уравнения (62) и (66) позволяют установить зависимость теплового эффекта реакции от температуры:
Сp - C V = R . |
(67) |
Видно из (56), что теплоемкость при постоянном давлении больше теплоемкости при постоянном объеме, это объясняется тем, что при изобарическом процессе, в отличие от изохорического процесса, совершается работа, на выполнение которой затрачивается часть подведенной теплоты [18].
Зависимость теплоемкости от температуры задается эмпирическим уравнением типа:
C |
p |
bT CT 2 . |
(68) |
|
|
|
Если в системе процесс протекает при постоянном объеме, то изменение энергии системы будет:
dE CvdT Q . |
(69) |
61 |
|
При постоянном давлении теплота, поглощенная или выделенная системой, равна изменению энтальпии:
Q dH CpdT . |
(70) |
где dH dE pdV — энтальпия процесса, является функцией состояния системы, состоит из суммы внутренней энергии и произведения давления на объем.
Общая теплота процесса, состоящего из нескольких стадий, равна сумме теплот, выделившихся на всех стадиях процесса:
n |
|
Q Qi |
(71) |
i 1 |
|
Пример 1. Найти теплоту, выделившуюся при закалке 1 кг меди от температуры 1 500 К до 298 К, если температура плавления меди Tпл.=1 357 К, теплота плавления моля (65,54 г.) меди H f 13042Дж,, теплоемкость жид-
кой меди СЖ |
31,35 |
Дж |
|
, а теплоемкость Ств 23,28 6,27 10 3Т . |
|||||
|
|||||||||
P |
|
|
м×К |
|
р |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Решение. |
|
|
|
|
|
|
|
||
Q1500 H1500 H298 |
(H1500 H1357 ) H f (H1357 H298 |
||||||||
|
1500 |
|
|
|
1357 |
|
Дж |
|
|
|
|
31,35dT |
|
(23,28 6,27 10 3 )dT 46941 |
, |
||||
|
|||||||||
|
1357 |
|
|
|
298 |
|
моль |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
определено, то количество теплоты, приходящее на 1 моль меди. Теплота, выделенная для 1 кг меди, составит:
Q |
100 46941 |
738769 Дж. |
|
63,54 |
|
||
|
|
|
|
Для удобства расчетов принято использовать значение энтальпии вещества в стандартном состоянии, т.е. устойчивом агрегатном состоянии при давлении в 1 атм и при некоторой температуре. Стандартная энтальпия обозначается HТ0 и представляется в виде HТ0 H2980 .
62
Пример 2. Показать разницу при вычислении ∆S и ∆Q по уравнениям:
T2 |
Cp |
|
P2 |
|
V |
|
|
S |
|
dT - |
|
|
|
dp ; |
|
|
|||||||
T |
T |
|
P |
|
T p |
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
T2 |
|
|
P2 |
|
V |
|
|
Q Сp dT - |
|
|
|
dp. |
|||
T |
|
|
P |
|
T p |
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
Решение.
Изменение энтропии не зависит от характера процесса, и поэтому при интегрировании можно для удобства полагать, что сначала процесс идет при P = const, а затем процесс идет при T = const.
Из уравнений:
dН = dQ ± dA= TdS +Vdp ,
dH c |
dT |
V - T |
|
V |
|
dp |
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
можно записать:
dS |
Cp |
|
V |
|
, |
|
dT - |
|
dp |
||
|
|||||
|
T |
|
T p |
|
|
(72)
(73)
(74)
и, сравнивая уравнение (74) с выражением для полного дифференциала функ-
ции S = S (T, p):
|
S |
|
|
|
S |
|
, |
|
dS |
|
|
dT |
|
|
|
dp |
|
|
||||||||
|
T p |
|
|
|
p |
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
получаем:
|
S |
|
Cp |
|
S |
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
- |
. |
||
|
|
||||||||
|
T p |
|
T |
|
p T |
|
|
T p |
|
(75)
(76)
Интегрирование уравнения (74) даст:
63
T |
Cp |
p |
|
S 2 |
dT 2 |
||
T |
|||
T |
p |
||
1 |
|
1 |
|
V |
dp . |
(77) |
|
|
||
|
T p |
|
|
Количество теплоты Q зависит от характера процесса, и поэтому для вычисления Q необходимо, кроме уравнения состояния f (Cp, T, p) = 0 b φ (p, V, T) = 0, иметь еще уравнение процесса ψ (p, T) = 0, связывающее между собой независимые переменные величины.
Выводы
1.Реальное течение химического процесса зависит от его кинетических параметров.
2.Элементарный акт химического взаимодействия возможен лишь при столкновении активных частиц.
3.Вероятность течения реакции резко падает при необходимости соударения трех и более частиц.
4.Данные о порядке реакции позволяют судить о ее механизме.
5.Величина температурного коэффициента химической реакции зависит от ее энергии активации.
6.Скорость химической реакции экспоненциально возрастает с темпе-
ратурой.
7.Химическое взаимодействие в большинстве случаев идет через образование активированного комплекса.
8.Энергия и энтропия активации — две активационные характеристики, определяющие скорость и путь химического процесса.
9. Катализатор снижает активационный и энтропийный барьер как
вгомогенном, так и гетерогенном катализе.
10.Многие химические реакции являются цепными и идут при участии различных радикалов. Они состоят из трех элементарных стадий: зарождения цепи, ее продолжения, или разветвления, и обрыва цепи.
64
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ
1.Что является предметом изучениям химической реакции?
2.Дайте определение понятию «скорость химической реакции».
3.Дайте определение понятий средняя и истинная скорости реакций.
4.Каков физический смысл константы скорости реакции?
5.Что называется характеристической функцией?
6.При каких независимых переменных энергия Гиббса является характеристической функцией?
7.Какими методами можно установить связь между различными свойствами веществ в термодинамике?
8.Как выражается изменение химической энергии с помощью характеристических функций при условии постоянства Т и P?
9.В чем состоит общее условие равновесия системы с химическими превращениями при условии постоянства температуры и давления?
10.Определите понятие «теплота», «энтальпия». Дайте понятие стандартного состояния вещества. Что такое тепловой эффект и теплота образования? Чем различаются термохимическая и термодинамическая шкалы тепловых эффектов?
11.Что такое теплоемкость, какие бывают виды теплоемкостей?
12.В чем разница между теплоемкостями СV и Cp?
13.Почему теплоемкость при Cp больше теплоемкости при СV? Чему равна разность этих теплоемкостей? Может ли быть теплоемкость отрицательной?
14.Дайте определение энтропии. В чем состоит физический смысл понятий «энтропия» и «свободная энергия системы»?
15.Сформулируйте принцип Бертло.
16.Дайте определение термодинамической вероятности системы,
определение применительно к процессам, происходящим в материалах (в сплавах, композитах).
17.Могут ли быть значения энтропии S отрицательными? Назовите примеры или условия, если это имеет место.
18.В чем смысл второго начала термодинамики, что является критерием самопроизвольного протекания процесса?
65
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
1. В чайник с водой налили 1 л воды. Определите, какое количество теплоты необходимо, чтобы нагреть воду до температуры кипения. Принять начальную температуру t0 = 10 °C. Удельная теплоемкость воды
св = 4,2 · 103 Дж / кг·К.
2. В электрический чайник налили некоторое количество воды с температурой t0 = 20 °C и включили в электрическую сеть. Вода закипела через время Т = 3,0 мин после включения. Сколько времени вода будет кипеть
до |
ее |
полного испарения |
(выкипания)? Удельная теплоемкость |
воды |
св |
= |
4,2·103 Дж / кг · К, |
удельная теплота парообразования |
воды |
r = 2,24 ·106 Дж / кг. Считайте, что мощность нагревателя чайника постоянна, а вся выделившаяся теплота в нагревателе расходовалась на нагрев или парообразование воды. Испарением воды в процессе нагревания чайника пренебречь.
3.Вычислить плотность вещества короны, если вес короны в воздухе равен 20 Н, а вес в воде равен 18,75 Н. Определить химический состав короны. Для расчета: плотность золота (Au) принять равной 20·103 кг/м3, плотность серебра (Ag) принять равной 10·103 кг/м3. В расчете применить диаграмму состояния Au-Ag.
4.Выразить термодинамические величины и числа молей составляющих через частные производные для F = F (T, V).
5.Выразить термодинамические величины и числа молей составляющих через частные производные для H = H (S, P).
6.Выразить термодинамические величины и числа молей составляющих через частные производные для U = U (S, V).
7.Доказать из уравнения состояния (PV = RT), что внутренняя энергия, энтальпия и теплоемкости Cp и Cv идеального газа зависят от температуры.
8.Выразить с помощью характеристических функций G = G (T, P) следующие функции состояния (свойства) системы: S, V, U, F, H; α, β, γ, Cp и Cv.
9.Вычислить коэффициент диффузии воздуха при давлении в 105 Па
итемпературе 17 °С.
10.Определить изменение энтропии при изотермическом расширении 1 г водорода, если объем газа увеличился в три раза.
11.При изобарном расширении 2 г гелия объем изменился в 10 раз. Каково изменение энтропии?
66
12.Рассчитать изменение энтальпии меди при нагреве от твердого состояния при Т = 1 200 К и P = 100 атм до жидкого состояния при Т = 1 400 К
иР = 1 атм.
13.Рассчитать изменение энтальпии железа при нагреве от твердого состояния при Т = 298 К и P = 1 атм до состояния при Т = 1 323 К и Р = 1 атм.
14.Рассчитать изменение энтальпии алюминия при нагреве от твердого состояния при Т = 298 К и P = 100 атм до жидкого состояния при Т = 933 К
иР = 1 атм.
67
СПИСОК РЕКОМЕНДОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1.Савельев, И. В. Курс общей физики. Механика. Молекулярная физика : учебное пособие для студентов втузов / И. В. Савельев. — М. : Наука, 1982. — Т. 1–3. — 2-е изд. — 432 с.
2.Сивухин, Д. В. Общий курс физики. Термодинамика и молекулярная физика / Д. В. Сивухин. — М. : ФИЗМАТЛИТ, 2005. — Т. 2. — 5-е изд. — 544 с.
3.Чувиляев, Р. Г. Курс лекций по общей химии : учебное пособие / Р. Г. Чувиляев [и др.] / под ред. Л. А. Байдакова. — Л. : Изд-во ЛГУ, 1989. — 232 с.
4.Выгодский, М. Я. Справочник по высшей математике / М. Я. Выгодский. — М. : Изд-во «Астрель», 2006. — 991 с.
5.Исаев, С. И. Термодинамика / С. И. Исаев. — М. : Изд–во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2000. — 416 с.
6.Физическая термодинамика : учебное пособие. — М. : Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2004. — 272. (Физика в техническом университете / под ред. Л. К. Мартинсона, А. Н. Морозова).
7.Симонов, В. Н. Курс лекций по дисциплине «Физическая химия материалов» : учебное пособие / В. Н. Симонов, Н. И. Артеменко / под ред. В. Н. Симонова. — М. : Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2015. — 69 с.
8.Prigogine, I. Introduction to thermodynamics of irreversible processes / I. Prigogine. — Springfield, Illinois, USA, 1955.
9.Журавлев, В. А. Термодинамика необратимых процессов в задачах и решениях / В. А. Журавлев. — М. : Наука, 1979. — 136 с.
10.Гурвич, Л. В. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Л. В. Гурвич, И. В. Вейц, В. А. Медведев [и др.]. — 3-е изд. — М. : Наука, 1978. Т. 1–4.
11.Метод, универсальный алгоритм и программа термодинамического расчета многокомпонентных гетерогенных систем / под ред. Г. Б. Синярева // Труды МВТУ. — М : Изд-во МВТУ, 1978. — № 268. — 56 с.
12.Синярев, Г. Б. Универсальная программа для определения состава многокомпонентных рабочих тел и расчета некоторых тепловых процессов / Г. Б. Синярев, Б. Г. Трусов, Л. Е. Слынько // Труды МВТУ. — М. : Изд-во МВТУ, 1973. — № 159. — С. 60–71.
13.Термодинамические константы веществ / под ред. В. П. Глушко. — М. : Изд-во ВИНИТИ, 1972. — Т. VI. — Ч. 1. — С. 222–223.
68
14.Моисеев Г. К. Некоторые расчетные методы определения термодинамических и термохимических свойств неорганических соединений. Деп. ВИНИТИ 25.09.92 г., № 2845-В92.
15.Кудрявцев, Л. Д. Математический анализ : учебник для вузов.— М. : Изд-во «Высшая школа», 1973. — Т. 1. — изд. 2. — 616 с.
16.Васильев, В. Р. Задачник по курсу «Теория строения материалов» / В. Р. Васильев, Ю. А. Каплун, В. Н. Симонов / под. ред. А. Г. Рахштадта. — М. : Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 1997. — 68 с.
17.Бокштейн, М. С. Краткий курс физической химии : учебное пособие / М. С. Бокштейн, М. И. Менделеев. — М.: ЧЕ – Ро, 2001. — 2-е изд — 136 с.
18.Бахрунов, К. К. Методическое указание по выполнению лабора- торно-практических работ / К. К. Бахрунов. — Улан-Удэ : Изд-во ВСГУТУ,
2014. — 32 с.
69