Физика-химия фазовых переходов. Учебное пособие

8.Объясните свободную энергию Гиббса через энтропийный и энтальпийный факторы.

9.Что такое число Авогадро?

10.Опишите фазовые переходы на диаграмме состояния Fe-C с позиции термодинамики фазовых превращений.

11.Какие функции состояния принято выбирать при расчетах диффузионных процессов, протекающих в сплавах?

12.Объясните, почему при изменении объема удобно применить функцию состояния системы энтропию.

13.Выразите характеристические функции энергию Гиббса, Гельмгольца, внутреннюю энергию, энтальпию.

14.Докажите, что энергия Гиббса определяется при двух параметрах — давление и температура.

15.Докажите, что энергия Гельмгольца определяется через параметры «температура» и «объем».

51

ГЛАВА 8. ПРИНЦИП ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Принцип возрастания относится к неравновесным процессам. Напоминаем, что при неравновесном процессе невозможно выразить количество работы и теплоты через параметры состояния, которые становятся неопределенными при нарушении равновесного состояния в системе, но из-за того, что часть энергии, переданной окружающей средой термодинамической системе в одном виде, воспринимается системой в ином виде. Следовательно, при неравновесном процессе изменение координат состояния системы уже не связано однозначно с родом взаимодействия.

При передаче энергии в виде работы процесс сопровождается тогда, когда в системах имеется разное давление, причем процесс протекает в направлении от большего давления к меньшему. То же обстоит и с передачей энергии в виде теплоты от более нагретого к менее нагретому (самопроизвольный процесс). Процессы эти являются неравновесными.

В действительности равновесный процесс может быть только без разности потенциалов. При равновесном процессе движущая сила, выступающая как разность потенциалов, имеет достаточно малую величину. Поэтому разность потенциалов является движущей силой процесса, который невозможно представить без нее, поэтому движущая сила — достаточно малая величина.

Подчеркнем, что при равновесном процессе невозможно выразить количество работы и теплоты через параметры состояния системы не только потому, что параметры состояния становятся неопределенными при нарушении равновесного состояния в системе, но и из-за того, что часть энергии, переданной окружающей средой термодинамической системе в одном виде, воспринимается системой в другом виде. При неравновесном процессе изменение координат состояния системы уже не связано однозначно с родом взаимодействия.

Из опыта видно, что реальные процессы передачи энергии с одного уровня давления и температуры на другой являются неравновесными процессами, имеют определенную направленность и сопровождаются необратимыми явлениями, т.е. такими изменениями, которые не могут быть устранены противоположными процессами того же характера.

Рассмотрим механизм передачи энергии в необратимых процессах и сопоставим их с равновесными обратимыми процессами:

52

1.На основе опытов известно, что передача энергии в виде работы между двумя телами происходит при условии разности давлений. Передача при этом идет в направлении от большего давления к меньшему и никогда наоборот. Аналогично имеет место и передача энергии в виде теплоты от тела

сбольшей к телу с меньшей температурой. Рассмотренные процессы являются неравновесными и тем больше, чем больше разность температур и давления между рассматриваемыми телами.

Равновесная же передача энергии происходит как в одном, так и в другом направлении при условии наличия посредника для термодинамической системы. Так, равновесная передача теплоты при наличии разности температур между телами связана с циклом Карно (тепловые машины) и сопровождается взаимным превращением теплоты и работы.

2.Из опыта известно, что при необратимом процессе передачи работы часть неизбежно превращается в теплоту. При этом доля работы тем больше, тем больше степень неравновесности процесса. Так, при разности в давлении между термодинамической системой и окружающей средой рс = рср. в теплоту превращается часть работы L, равная разнице между работой, отданной окружающей средой (L = pchVch), и работой, воспринятой термодинамической системой (L = pcVc), определяемая произведением разности давлений р = /рср – рс/ на изменение объема термодинамической системы или окружающей среды:

V =/Δ Vc /= /ΔVср/;

Qн = Lн =/ Lcр – Lc/ = рср Vср – рс Vс = p V.

В отдельном случае вся работа может превратиться в теплоту. Например, при трении двух твердых тел тела нагреваются, но без изменения объема изменение внутренней энергии происходит не за счет совершения над ними работы. Следовательно, в результате трения работа внешних сил целиком превращается в теплоту, которая и воспринимается телом.

Значит, при неравновесной передаче механической работы непосредственно в самом процессе передачи происходит самопроизвольное превращение части работы или всей работы в теплоту.

При равновесной передаче энергии обязательно наличие посредника между телами в виде термодинамической системы, совершающей круговой обратимый процесс в направлении от холодного к горячему телу.

53

3. Опыт показывает, что имеет место неравновесная передача механической работы, неравновесная передача теплоты при непосредственном взаимодействии тел с разными температурами не сопровождается никакими превращениями: одно отдает теплоту, другое получает такое же количество теплоты. Однако при помощи посредника, совершающего цикл Карно, часть теплоты, отданной телом с более высокой температурой, можно превратить в работу. Значит, при необратимости передачи теплоты от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой происходит превращение потенциально возможной работы в теплоту. Или то же самое количество внутренней энергии тела с более высокой температурой, которая передается при наличии разности температур в виде работы, в необратимом процессе энергообмена оказывается переданным в виде теплоты телу с меньшей температурой.

Количество этой потенциально возможной работы, превращающейся в теплоту из-за необратимости теплообмена между телами с разными тем-

Теплота считается как бы низшей (менее совершенной) формой обмена энергией в сравнении с работой и имеет место при малейшей возможности (неравновесности процесса) самопроизвольно превращаться в работу.

Таким образом, характерными особенностями необратимых процессов передачи энергии являются их определенная направленность (от большего потенциала взаимодействия к меньшему) и неизбежное самопроизвольное превращение работы (действительно совершаемой в процессе или потенциально возможной) в теплоту [1].

Энтропия возрастает в случае неравновесности процессов, поскольку часть работы превращается в теплоту, так как энтропия является тепловой координатой состояния, отражая свойство тепловой координаты состояния, изменяется под действием теплоты, что приводит к увеличению вследствие необратимости процесса (пропорционально количеству образовывающейся теплоты). В этом физический смысл энтропии как функции состояния системы, принцип возрастания энтропии.

Принцип возрастания формулируется для закрытой системы при рассмотрении процессов диффузионного насыщения в вакууме (например, хи- мико-термическая обработка в активизированных газовых средах).

54

Уравнение (34) объединяет принципы существования и возрастания энтропии:

И в заключение, рассмотрев физический смысл I-го и II-го начал термодинамики, можно заметить, что природа признает эквивалентность теплоты и работы, однако она «не облагает налогом» преобразование работы в теплоту, но «облагает налогом» преобразование теплоты в работу (как часть теплоты необходимо отдать холодильнику). В «фабрике» естественных процессов принцип возрастания энтропии занимает место «директора», который предписывает вид и течение всех сделок, в то время как принцип сохранения энергии играет лишь роль «бухгалтера», который приводит в равновесие дебит и кредит (сводит баланс) [1].

Принцип возрастания энтропии, отражающий свойства неравновесных самопроизвольных процессов, имеет более ограниченное применение. Его применяют для качественного анализа при рассмотрении вопросов, связанных с работоспособностью и условиями равновесия термодинамических систем. Никаких количественных данных с помощью этого принципа получено быть не может.

55

ГЛАВА 9. ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Целью решения задач является глубокое усвоение студентами законов термодинамики и их приложений к учению о равновесии в гомогенных и гетерогенных конденсированных системах, а также закономерностей протекания физико-химических процессов, происходящих при производстве материалов, термической, химико-термической обработке и эксплуатации изделий из них.

При решении задач студенты смогут более отчетливо понимать и представлять фазовые превращения, химические превращения, которые иногда возникают при изменении их состава и внешних условий, а также виды фазовых переходов, типы химических взаимодействий компонентов при производстве и обработке материалов.

При изучении данного раздела студенты приобретают знания по методам расчета термодинамических процессов и явлений, имеющих место в материалах при создании, упрочнении, нанесении покрытий и других материалов, например, композитов, теории термической обработки, физике-химии фазовых переходов и др. [18]. В задачах предусмотрено описание особенностей фазовых превращений в некоторых сплавах и условиях нагрева или охлаждения.

Внутренняя энергия слагается из различных форм движения материи, в свою очередь, движения бывают поступательными, вращательными, колебательными и др. Она обусловлена различными видами взаимодействия и движения микрочастиц (атомов и молекул), обусловлена взаимодействием между этими частицами, внутриатомными, внутримолекулярными, внутриядерными процессами, междуатомными, междумолекулярными и внутримолекулярными процессами, междуядерными и внутриядерными процессами. Ядерные и внутриядерные взаимодействия микрочастиц мы рассматривать не будем, так как это относится к области ядерной физики.

Основное уравнение термодинамики — это 1-й закон термодинамики, который является аналогом закона сохранения энергии в механике. Согласно основному уравнению термодинамики внутренняя энергия равна:

56

где E, Q, A — соответственно внутренняя энергия, тепловая работа и механическая работа, переданные системе окружающей средой (при отрицательной работе система выполняет работу над окружающей средой). Уравнение применительно к тепловым процессам, прежде всего протекающим в тепловых двигателях, где наблюдается преобразование основных функций процесса, — это энергии, образованные в виде теплоты, и энергии в виде работы.

Для сложной термодинамической системы, имеющей место в сплавах, помимо взаимодействия ее с окружающей средой, взаимодействует между отдельными составляющими системы (фазами), происходит изменение еще одной составляющей химической или фазовой энергии (скрытой энергии):

μi — химический потенциал подсистемы.

Хотя химические потенциалы подсистем различны по значениям, предполагается, что каждая подсистема взаимодействует с соседним равновесным путем. Член i dni в уравнении (42) не выражает количество воздействия

между сложной системой и окружающей средой (в закрытой системе, где не может быть обмена массой с окружающей средой), а только определяет изменение химической энергии сложной системы через соответствующие характеристики состояния — потенциалы и координаты состояния в равновесном процессе [5].

Будет ли химическая энергия передана окружающей среде и в какой форме, зависит от условий взаимодействия сложной системы с окружающей средой. В действительности химическое взаимодействие между отдельными составляющими сложной системы не связано с внешним взаимодействием ее с окружающей средой и, как уже говорилось, может протекать даже в изолированной системе [5].

Немеханическая работа рассматривается как мера химического сродства или способность веществ реагировать между собой. Изменение химической энергии в правой части уравнения (42) удобно рассматривать во взаимодействии системы с окружающей средой, т.е. как количество немеханической работы.

57

Сложная термодинамическая система при химическом взаимодействии часто получает третью степень свободы. Пример такового взаимодействия наблюдается в гальваническом элементе при внутреннем химическом взаимодействии, где имеет место внешнее электрическое взаимодействие.

Максимальное количество немеханической работы равно уменьшению химической энергии системы, рассматривается как мера химического сродства, т. е. мера способности веществ реагировать между собой.

Под работой понимают все нетермические взаимодействия, имея в виду работу против сил внешнего давления, т.е.:

Так как энтропия представляет определенные трудности, т.е. она не может быть непосредственно измерена, то и ее применение в качестве независимой переменной крайне затруднительно. Хотя энтропия по своему физическому смыслу и определению однозначно определяет состояние системы и является тепловой координатой состояния.

Ранее количество теплоты определялось через теплоемкость еще до появления понятия энтропии. Было замечено, что передача теплоты чаще всего (хотя и не всегда) сопровождается изменением температуры.

На основе этого было введено выражение, связывающее количество теплоты с изменением температуры, т. е. при поглощении веществом теплоты его температура, как правило, увеличивается, поэтому

где коэффициент пропорциональности Стела получил название «теплоемкость» (Дж/моль·К). Физический смысл состоит в том, что при изменении температуры тела на величину dT необходимо передать некоторое количество теплоты δQ. Другими словами, способность различных тел поглощать энергию в виде теплоты или теплообмена, например, для воды она составляет 4 200 Дж / моль · К (или 4 200 Дж/м ∙ °С), в сравнении со сталью —

500 Дж/м ∙ °С.

Для большинства металлов теплоемкость значительно ниже: железо — 460 Дж/м ∙ °С, медь, цинк, латунь — 400 Дж/м ∙ °С, серебро — 250 Дж/м ∙°С, ртуть, свинец — 140 Дж/м ∙ °С, золото — 130 Дж/м ∙°С.

58