Физика-химия фазовых переходов. Учебное пособие

Знание этих законов, которыми описываются физические и химические равновесия, инженеру позволяет решать многие задачи, не прибегая к опыту, встречающемуся в производственной, научно-исследовательской и проектной работе.

Понимая законы химической термодинамики, инженер может самостоятельно:

1)определить условия, при которых данный процесс становится возможным;

2)установить, в каких условиях изучаемый сплав или материал устойчив (существует без разложения);

3)найти способ уменьшения количества получающихся в реакции сопутствующих веществ или избежать полностью прекращения побочных реакций, другими словами, выявить пути подавления или частичного, полного прекращения побочных реакций;

4)выбрать оптимальный режим процесса и правильно подобрать параметры процесса: температуру, давление, концентрацию и другие характеристики.

После того как термодинамический расчет показал, что процесс принципиально возможен, остается лишь экспериментальным путем найти условия, благоприятствующие его оптимальной скорости.

Например, в конце ХIХ в. были предприняты безуспешные попытки получить искусственный алмаз из графита. После того как были определены их свойства, выяснилось, что условия, в которых проводилось превращение графита в алмаз, соответствовало устойчивому состоянию графита. Термодинамический расчет показал, что графит и алмаз находятся в равновесии при давлении ~ 1,5 · 103 МПа и температуре 300 К, однако равновесие в этих условиях устанавливается очень медленно. Для достижения высоких скоростей превращения нужны высокое давление и температура. Это было реализовано только в 1955 г. Был проведен успешный синтез алмаза из графита при 3 000 К и давлении более ~ 12,5 ·103 МПа.

Все свойства термодинамической системы имеют место при взаимодействии с окружающей средой и составляющих ее частей (подсистем) или частиц между собой, поэтому мы мысленно или реально изолируем их от окружающей среды. Тела (металлы, сплавы и др.) или множество тел, выделенных

впространстве, способные обмениваться с другими телами или между собой энергией или веществом, называются термодинамической системой.

Для решения частных задач в предметной области исследования выделяют некий материальный объект (оболочку), который становится достойным изучения.

21

По указанным признакам взаимодействия выделяют различные типы систем, или проницаемости оболочки.

Первый тип — изолированные системы, в которых процесс обмена энергией и веществом не происходит.

Второй тип — закрытые системы, которые обмениваются с окружающей средой только энергией в форме теплоты (теплообмен или теплопередача) и работы.

Третий тип — открытые системы, обменивающиеся с внешней средой как любимыми формами обмена энергией, так и веществом.

Например, поведение сплавов следует рассматривать в рамках открытых систем, так как система содержит переменное число частиц и обменивается, как уже говорилось, энергией и массой (веществом).

Термодинамические системы, или точнее, сплавы рассматриваются в открытых, закрытых или изолированных системах. У большинства материалов (в частности сплавов) формирование структуры происходит в открытых системах (выплавка стали, заливка, штамповка, ковка и другие процессы). При этом сплав обменивается массой и энергией (в виде теплоты) с окружающей средой. При таких условиях формирование структуры приводит к образованию посторонних частиц, различных дефектов, фаз (нитриды, оксиды, бориды и др.), другими словами, возникает множество переменных величин, влияющих на процесс термической или химико-термической обработки (ТО, ХТО), что в большинстве случаев приводит к преждевременному выходу из строя и разрушению материалов, деталей машин. Процесс протекает необратимо и представляется достаточно сложным в таких условиях (это требует много дополнительных дифференциальных уравнений с граничными условиями и др.).

Поэтому в большинстве работ (при постановке задач) стараются сократить или уменьшить множество переменных величин, рассматривая систему (предмет изучения, например сосуд с газом) в закрытых системах. По этой причине изолирование системы также объясняется множеством причин, вопервых, это позволяет получить сплавы или покрытия с меньшим числом дефектов (дислокаций, пор, трещин и др.) и другими линейными несовершенствами структуры.

В открытых системах разрешен массоперенос между фазами, поэтому энергия такой системы зависит не только от переменных, необходимых для описания закрытых систем (давления и температур), но и переменных, характеризующих массу и состав фаз.

22

Вклад в энергию Е прироста массы i — компонента в системе — определяется выражением:

(dE/dni ) dni,

где dE/dni — I — химический потенциал компонента.

Понятие внутренней энергии известно из курса «Общая физика» (раздел «Ньютоновская механика» [1]), где она представляет собой полную внутреннюю энергию и состоит из суммы потенциальной энергии Еп и кинетической энергии движения тела Ек:

Полная внутренняя энергия Епол⃰и просто внутренняя энергия Е не равны между собой (не тождественны друг другу).

В термодинамике имеют место понятия полной внутренней энергии и просто внутренней энергии, которые являются общей мерой различных форм движения материи.

Различают формы движения материи: механическую, электрическую, химическую и др.

Внутренняя энергия (∆U) — это энергия всех видов движения микрочастиц, составляющих систему, а также энергия их взаимодействия.

Внутренняя энергия — складывается из энергий поступательного, вращательного, колебательного движения молекул, энергии межмолекулярного, межатомного, межядерного и внутримолекулярного, внутриатомного и внутриядерного взаимодействий.

Энергия внутримолекулярного взаимодействия, т.е. энергия взаимодействия атомов в молекуле, называется химической энергией.

Для термодинамического анализа не нужно знать, из каких форм движения материи складывается внутренняя энергия. Ее запас зависит только от состояния системы, внутренняя энергия также является характеристикой этого состояния, как давление (Р) и температура (T). Внутренняя энергия U является функцией состояния системы.

Иногда нужно учитывать потенциальные (Еп) и кинетические энергии (Ек) системы в целом. Напоминаем, что потенциальная энергия Еп обусловлена положением системы в поле внешних сил, например, в поле силы тяжести Fт. Кинетическая энергия Ек определяется скоростью движения системы от-

23

носительно тел окружающей среды. Следовательно, Еп и Ек зависят не только от внутренних свойств самой системы, но и от свойств тел окружающей среды, поэтому они не входят в состав внутренней энергии.

Другими словами, в большинстве задач термодинамики не учитывают эти две энергии и поэтому имеют дело просто с внутренней энергией.

Работа является формой передачи упорядоченного организованного движения материи, где частицы движутся организованно, строго в определенном направлении.

Работа является мерой передаваемой энергии.

Теплота как форма обмена энергией соответствует хаотическому, беспорядочному, неорганизованному движению микрочастиц, составляющих систему, а значит, есть теплообмен, а количество энергии, переданное при теплообмене, — количество теплоты, или просто теплота. Поэтому кинетическую энергию беспорядочного движения микрочастиц называют иногда тепловой энергией, а такую форму движения материи тепловой.

Теплообмен не связан с изменением положения тел, а связан с передачей энергии от одних молекул другим. Такой обмен происходит между телами, имеющими разную температуру.

Таким образом, работа и теплота являются формами обмена энергией,

а количество теплоты и количество работы — мерами передаваемой энергии. Разница между работой и теплотой состоит в том, что теплота — форма

передачи микрофизического, неупорядоченного движения частиц (и, следовательно, энергии этого движения), работа же представляет собой форму передачи энергии упорядоченного, организованного движения материи.

Часто слышим выражения: форма энергии и количество энергии, переданной в этой форме, а также теплота (или работа) подводятся к системе или отводятся от нее. Однако это не совсем строгое выражение: не забывайте, что подводится и отводится не теплота или работа, а энергия.

Будучи формами обмена энергией (формами взаимодействия) системы с окружающей средой, теплообмен и работа не могут быть связаны с каким-либо определенным состоянием системы, в отличие от таких величин, как P, T, Е. Поэтому избегайте выражений такого рода, как «теплота содержится» или «запас теплоты».

Количество теплоты, полученное телом, не является функцией состояния системы. Это видно из уравнения:

где U = U2 – U1, что дает математическую формулировку первого начала термодинамики и утверждает, что количество теплоты, переданное системе, идет на приращение ее внутренней энергии и на производство внешней работы.

Для уяснения понятия «количество теплоты» необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство. Согласно определению о величине Q нужно судить не по системе 1, а по системе 2, с которой она обменивается теплотой. Иначе соотношение (4а) было бы не физическим законом, а простым определением понятия теплоты Q.

δQ = dU ± dA= dU + pdV .

Видно из уравнения (4а), что теплота, как и работа, является функцией процесса, они не являются функциями состояния. Действительно, разность U2 – U1 зависит только от начального и конечного состояний систем, тогда как работа А12 зависит еще от пути перехода, другими словами, от способа, каким система была приведена в рассматриваемое состояние.

Система может перейти в рассматриваемое состояние бесчисленным множеством способов. При этом, во всех случаях системе сообщается одна

ита же внутренняя энергия, однако разделение этой величины на работу и сообщенное тепло будет различным. Если задано состояние системы, но не указано каким процессом это состояние было достигнуто, то ничего нельзя сказать о количестве тепла, запасенном системой при переходе в рассматриваемое состояние. Здесь нельзя говорить о теплообмене, содержащемся или запасенном в теле. Но, что всегда имеет место запас внутренней энергии, так как он не зависит от способа приведения системы в рассматриваемое состояние. О количестве же тепла, сообщенного телу, имеет смысл говорить лишь тогда, когда указан процесс, при котором система переходила в рассматриваемое состояние.

Рассмотрим это на примере воды в озере [2]. Допустим, что вода прибывает в озеро в виде дождя, а также втекающей в него реки. Здесь имеет смысл говорить о количестве воды, которое попадает в озеро за сутки из реки,

иколичестве воды, выпадающей в него в виде дождя. Лишается смыслаа утверждение, что в озере, рассматриваемом безотносительно к процессам его наполнения, содержится столько кубометров дождевой воды и столько-то кубометров речной воды. В озере единая вода, и делить ее на речную и дождевую при этом теряет смысл. Вода в озеро могла попасть туда разными способами. Так, и о внутренней энергии, содержащейся в теле, не имеет смысла го-

25

ворить. Что она состоит из стольких-то единиц работы и стольких-то единиц тепла. Система безотносительна к процессам, какими она получила внутреннюю энергию, а ее разделение на работу и тепло лишено всякого смысла.

Также распространенным является термин «тепловая энергия» — внутренняя энергия, а не количество тепла, запасенное телом в процессе теплообмена. Безусловно, употребление данного термина дает строго научное понятие, связь внутренней энергии с субъективными ощущениями тепла и холода, из которых оно возникло. Подчеркивается строгая связь внутренней энергии, связанной с внутренним хаотическим движением атомов и молекул.

Иногда в термодинамике говорят о запасенной тепловой (внутренней) энергии или тепловом накопителе (резервуаре). Здесь, конечно, понимают под теплом внутреннюю энергию, а не количество тепла, полученное телом в процессе теплообмена. [2]

Данные терминологии несовершенны в настоящее время и достались в наследство от первоначальной теории о теплороде. В этой теории теплоту рассматривали как гипотетическую невесомую жидкость, содержащуюся в телах, которую невозможно было создать и уничтожить.

Вопросы для самопроверки

1.Назовите условия протекания процессов.

2.В каких условиях или системах рассматриваются материалы (сплавы, КМ и др.), в чем состоит разница?

3.Дайте определение внутренней энергии и опишите ее связь с работой

итеплотой.

4.В чем разница между открытыми, закрытыми и изолированными системами? Каковы условия процесса?

5.Какие ошибки допускают при формулировке работы, количества теплоты, энергии и др.? Перечислите, приведите примеры.

6.Почему кинетическая и потенциальная энергии не входят в состав внутренней энергии? Когда их необходимо учитывать при расчетах?

7.Почему работа и теплота являются функциями процесса, а не функциями состояния систем?

8.В чем состоит разница между работой и теплотой?

9.Почему работа является как бы низшей формой передачи энергии?

10.Что такое координата состояния, к какой координате состояние относятся теплота и работа?

26

ГЛАВА 4. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. СТЕПЕНЬ СВОБОДЫ СИСТЕМЫ. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ К РАЗЛИЧНЫМ ПРОЦЕССАМ

Первый закон термодинамики основывается на законе сохранения и превращения энергии (курс «Общая физика», т. 1 «Механика») [1].

Аналог этого закона сохранения и превращения энергии, распространенной на тепловые явления, в термодинамике носит название первого закона термодинамики.

Внутренняя энергия системы меняется либо за счет совершения работы, либо за счет теплообмена с окружающей средой. В общем случае при переходе системы из одного состояния в другое внутренняя энергия меняется одновременно как за счет совершения работы, так и за счет передачи теплоты. Очевидно, при этом необходим посредник между телами, который мог бы, взяв часть внутренней энергии от тела, допустим, A в форме теплоты, передать ее телу B в форме механической работы. Например, цилиндр, заполненный газом и закрытый поршнем.

Первый закон термодинамики формулируется как раз для таких случаев: изменение внутренней энергии системы при переходе ее из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил над системой и количества

Знак «+» в уравнении говорит о то, что термодинамическая система (ТС) совершает работу А' над внешними телами, и знак «–» указывает на то, что ТС совершает работу А против сил внешнего давления. Отсюда видно, что имеет место два вида работ с зависимости от постановки задачи. В первом случае внутренняя энергия увеличивается за счет притока поглощения энергии в виде работы, а во втором случае энергия уменьшается за счет убыли энергии в виде работы.

Количество теплоты, переданное системе, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы системы над внешними силами.

Отсюда следует вывод, что невозможно создание двигателя вечного рода, способного совершать неограниченное количество работы без затрат топлива или каких-либо других материалов. (Об этом можно поразмыслить, так

27

как в природе достаточно свободной энергии, которую можно преобразовывать без использования топлива, бензина, солярки и других горючесмазочных материалов.)

Степенью свободы называется способность системы обмениваться энергией с окружающей средой в какой-либо определенной форме. Род степени свободы соответствует способу взаимодействия: тепловому, механическому, электрическому и др. Число степеней свободы равно числу тех различных форм, в которых система обменивается энергией с окружающей средой, и зависит, как показывает опыт, от физической природы системы и условий, в которых она находится [1].

Большое значение имеют системы с несколькими степенями свободы. Такие системы дают возможность превращать один вид энергии в другой.

Например, в технической термодинамике анализ процессов связан с работой тепловых машин, где осуществляется взаимное превращение теплоты

имеханической работы. Очевидно, имеется две степени свободы — тепловая

имеханическая, что называется термомеханической системой.

Сложную ТС, т.е. систему, внутри которой происходят фазовые и химические превращения, можно рассматривать как состоящую из ряда подсистем (отдельные химические вещества или фазы), каждая из которых имеет три степени свободы: тепловую, механическую и химическую.

Тут следует иметь в виду при решении широкого круга задач, что если не оговаривается наличие тепловых и механических воздействий, то их влияние все же приходится учитывать. Условия для возникновения тепловых и механических воздействий существуют всегда, или требуются специальные меры для их устранения, другими словами, любая форма воздействия требует для своего осуществления определенных специальных условий.

Действительно, любое тело находится всегда под определенным внешним давлением и при определенной температуре окружающей среды. Поэтому, если необходимо получить в материальном теле давление и температуру, отличные от внешней температуры и внешнего давления, приходится прибегать к специальным способам изоляции его от внешней среды [1]. Наоборот, для осуществления, например, электрического или магнитного воздействия приходится специально создавать соответствующие магнитные и электрические поля.

Первый закон термодинамики в первую очередь был применен к тепловым двигателям (ДВС, дизельным, паровым и др.). За последние 100 лет двигатели внутреннего сгорания совершенствовались в плане повышения КПД

28

и эффективности сгорания продуктов топлива и др. Если в систему не поступает тепло Q = 0, то работа A совершается за счет убыли внутренней энергии:

А = – ∆U (табл. 1).

Таблица 1

Применение 1-го начала термодинамики к изопроцессам

После того как запас внутренней энергии оказывается исчерпанным, двигатель перестает работать.

Применительно к газовым системам (N2, O2, H2):

Применительно к сложным системам (например, таким как сплавы и другие материалы) первое начало термодинамики имеет вид:

Видно из уравнения (6), что помимо механической работы имеется химическая работа, обусловленная скрытыми химическими реакциями, протекающими в сплавах. Постулаты законов термодинамики применяются с успехом и в металлургии, химической термодинамике и в физической химии.

Первый закон термодинамики позволяет сделать важные заключения о характере протекающих сложных процессов в сплавах, композиционных материалах, полимерах и др.

29

Рассмотрим условия протекания процессов, называемых изопроцессами, применительно к термодинамическим системам, которыми являются идеальные газы (водород, азот).

Процессы, при которых один из параметров (P, V, T) остается неизменным (постоянным), называются изопроцессами.

Процесс, при котором Т = const, называется изотермическим. Уравнение, описывающее этот процесс (закон Бойля-Мариотта):

При V = const процесс называется изохорным (закон Шарля):

При P = const процесс называется изобарным (закон Гей-Люссака):

Адиабатический процесс — это процесс, при котором отсутствует обмен энергией в виде теплоты:

Применение первого начала термодинамики к различным изопроцессам приведено в табл. 1.

Рассмотрим процессы применительно к идеальным газам.

При изотермическом процессе внутренняя энергия в идеальном газе однозначно определяется абсолютной температурой. В условиях расширения или сжатия его температура не меняется, поэтому в этих условиях изменение внутренней энергии идеального газа при T = const будет равно:

30