Физика-химия фазовых переходов. Учебное пособие

каждой отдельной молекулы и свойств макроскопической системы, которые определяются свойствами частиц системы, особенностями их движения

исредними значениями кинематических характеристик частиц, т.е. их скоростями, энергиями и др.

Втермодинамике рассматриваются взаимодействия микрочастиц, происходящие с огромным числом частиц (атомами и молекулами), взаимопревращения между ними, связь между различными видами энергии (энтальпия, энтропия и др.), формами обмена энергией (работа и теплота) и основными параметрами для оперирования этими процессами (температура, давление, объем).

При изучении основ термодинамики студент должен четко усвоить такие основные понятия, как термодинамическая система, термодинамические параметры (параметры состояния), равновесное состояние, уравнение состояния, функции состояния систем (энтропия ( S), энтальпия ( H), энергия Гиббса ( G) и Гельмгольца ( F), внутренняя энергия ( U)), какими параметрами определяется система, что является функцией состояния системы, функции процесса.

Задачи охватывают вопросы применения уравнения МенделееваКлапейрона, уравнения молекулярно-кинетической теории, средние кинетические энергии поступательного вращательного движения молекул атомов, среднюю длину свободного пробега и среднее число соударений, явление переноса вещества. Во вторую часть включены такие понятия, как первое и второе начало термодинамики, внутренняя энергия, энтропия идеального газа, работа при различных изопроцессах, адиабатном процессе, количество работы и теплоты, общее теплосодержание системы. Умение применить уравнение Ван-дер-Ваальса, которое объясняет отличие свойств реальных газов от идеальных.

Помимо этого, знание своей предметной области позволяет студенту наиболее ясно и четко представить процессы и явления, встречающиеся в материаловедении, металловедении и в различных методах упрочнения материалов. Аппарат термодинамики даст возможность изучить сложные гетерогенные процессы, происходящие в металлах и сплавах, также не ограничиваться в своей предметной области исследования.

Например, при деформации металлов и сплавов возникают не только области с напряженно-деформированным состоянием в материалах (концентраторы напряжений) вследствие скольжения дислокаций (краевые, винтовые), что может вызывать различного рода фазовые переходы и превращения, но

иразличного рода энергии, такие как энтальпия, энтропия, энергии Гиббса и др.

11

Студенту необходимо ясное представление и знание некоторых основных понятий (которыми он должен владеть и знать со школьного курса физики, математики, химии или хотя бы иметь представление), принятых в молекулярной физике и термодинамике. Например, известно, что в одном моле вещества содержится такое количество любого вещества, которое содержит столько молекул, сколько их имеется в 12 г изотопа углерода 12С, и оно численно равно постоянной Авогадро — NA:

NA = 6,022 ∙ 1023моль -1.

Поэтому сравнение количества частиц в термодинамической системе с численным значением постоянной Авогадро позволяет сделать заключение о применимости термодинамического описания.

Постоянная Авогадро связана с атомной единицей массы (а.е.м.), равной численно 1/12 массы изотопа углерода 12С:

М а.е.м. = 1,66 ∙ 10-27 кг.

Понятие «количество вещества» было введено первоначально в химии для оперирования между различными соотношениями массы вступающих в реакцию и получаемых в ходе этих химических процессов веществ. Поэтому принято в молях измерять количество вещества, которое является одной из семи основных единиц в системе СИ.

Отсюда количество вещества n можно определить как отношение массы m газа к его молярной массе:

n = Mm .

Основное уравнение молекулярной физики имеет вид:

PV = nRT .

Это уравнение носит название Менделеева-Клапейрона, где P — давление; T — термодинамическая температура; V — объем; n — количество вещества; R — универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль ∙ К (применительно для одного моля вещества, которое равно постоянной Авогадро — NA).

12

Применение уравнения Менделеева-Клапейрона для идеальных газов или близких к ним состояний.

При значении Т = 0 К произведение PV обращается в ноль.

Это значение носит название «абсолютный нуль температуры». Заметим, что, как и произведение PV, абсолютная температура не может иметь отрицательное значение согласно уравнению (см. ниже — абсолютный ноль температуры равен при t = –273,15 °С).

Помимо этого необходимо знание шкалы абсолютных температур, принятых в термодинамике.

Абсолютная температура (Т), измеренная с помощью идеального газового термометра, связана с определенной температурой по шкале Цельсия выражением:

Т = t + 273,15,

где 0 °С соответствует температуре замерзания воды и 100 °С соответствует температуре кипения воды.

Эти точки называются реперными точками.

Связь между шкалой температур по Кельвину и Цельсию указана выше (напоминаем, что в шкале Кельвина температура кипения воды — 373,15 К, температура замерзания — 273,15 К.).

Для одного моля газа имеем

Таким образом, абсолютная температура идеального газа есть мера энергии поступательного движения его молекул. Поскольку у идеального газа отсутствует потенциальная энергия взаимодействия молекул между собой, их суммарную кинетическую энергию можно считать равной внутренней энергии идеального газа. Поэтому температура также является мерой внутренней энергии идеального газа в состоянии термодинамического равновесия [6].

Вопросы для самопроверки

1.Что изучает термодинамика, ее цели и задачи?

2.Из каких разделов состоит общая термодинамика, цели и задачи изу-

чения?

13

3.Назовите объекты изучения химической термодинамики.

4.Какова основная цель изучения курса?

5.Какие требования предъявляются к будущему специалисту с техническим образованием по направлению подготовки «Металловедение и термическая обработка металлов и высокопрочных сплавов»?

6.Перечислите основные задачи изучения курса.

7.Какие знания и умения необходимы при изучении данного курса?

8.Назовите предметы изучения и основные отличия молекулярной физики и термодинамики.

9.Что такое число Авогадро и количество вещества?

10.Физический смысл уравнения состояния Менделеева-Клапейрона и его множители.

14

ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ

Под термодинамической системой (ТС) понимается любой макрообъект термодинамического изучения (далее под системой будем понимать любой сплав или материал). Все остальное объединяется в понятие окружающей среды. Поведение окружающей среды и изменения, происходящие в ней при термодинамическом анализе, подробно не рассматриваются. Из опыта известно, что при достаточно продолжительном времени в условиях достаточной изоляции с течением времени в изолированной системе прекращаются всякого рода макроскопические изменения, и значение любой физической величины в каждой точке системы становится постоянным; такое состояние системы называется равновесным. Между частями ТС при таком состоянии отсутствует макроскопический перенос энергии. Равновесное состояние не может измениться само собой, без внешних воздействий на систему.

Величины, имеющие простую физическую природу и допускающие непосредственное измерение (P, T, V), обычно используют в качестве первичных характеристик состояния системы.

Опыт показывает, что значения физических величин, характеризующих состояния системы, связаны между собой. Следовательно, чтобы задать состояние, нет необходимости указывать значение всех физических величин.

Те физические величины, значение которых полностью определяет состояние систем, называют независимыми переменными. От их значений зависит значение всех остальных физических величин, которые являются функциями этих независимых переменных и поэтому называются функциями состояния.

Отнесение физической величины к той или иной категории в значительной мере формально, так как оно зависит от постановки задач.

На самом деле функцией состояния является любая величина, значение которой зависит только от состояния системы, т. е. принимает определенное, одинаковое значение всякий раз, когда система находится в заданном состоянии, независимо от способа, которым это состояние достигнуто.

Различают экстенсивные и интенсивные функции состояния. Экстенсивные — физические величины, которые зависят от количе-

ства вещества (массы) системы (например, V, E).

15

Интенсивные — физические величины, не зависящие от количества вещества системы (P, T).

Физические величины, изменяющие свои значения при наличии обмена энергией в определенной форме и сохраняющие свое значение при отсутствии этой формы обмена энергией (даже если обмен энергией в иных формах и происходил), называются координатами состояния (обобщающими координатами) системы.

Координаты состояния являются экстенсивными величинами. Их обнаружить просто при обмене энергией в механической форме (эта форма передачи связана с перемещением точки приложения механической силы).

Если имеется в ввиду передача работы между системой и окружающей средой, то точки приложения силы, совершающей работу, расположены на границе системы, а перемещение точек вызывает деформацию границ системы. Поэтому обмен работой между термомеханической системой, представляющей собой газообразное вещество, и окружающей средой обязательно связан с изменением объема системы. Следовательно, механической координатой состояния является V. Если система макроскопически однородна, то в качестве координаты состояния используют значения удельного V, т.е. V, приходящегося на единицу массы или на 1 кмоль вещества.

Химические реакции и фазовые превращения сопровождаются изменением количества веществ, принимающих участие в этих процессах. При постоянстве общей массы веществ, составляющих систему, масса одних увеличивается за счет уменьшения массы других. При этом постоянство масс составляющих свидетельствует об отсутствии химических и фазовых превращений в системе. Следовательно, химической и фазовой координатой состояния является количество вещества, которое характеризуется числом молей или кмолей данного вещества.

Роль V, m как координат состояния очевидна настолько, что изменение энергии при деформации определяет соответствующий род взаимодействия (работа — это передача энергии при деформации, химическое превращение — это изменение количества данной составляющей за счет превращения ее в другие составляющие).

Сложнее обстоит дело с координатой состояния, соответствующей тепловому воздействию — энтропии S.

Р. Клаузиус указал способ вычисления величины, обладающей всеми свойствами тепловой координатой состояния S, которую будем рассматривать позже (гл. 4).

16

Под термодинамической системой или под объектом изучения в наиболее общих случаях здесь и далее будем подразумевать под материалами сплав, а композит (КМ) только в конкретных задачах.

Сплав представляет собой сложную открытую многокомпонентную гетерогенную термодинамическую систему.

Дадим еще одно определение, принятое в материаловедении.

Сплав — принудительное сплавление двух и более компонентов с разной переменной растворимостью, образующих фазы с ярко выраженной границей раздела, отличных друг от друга строением и свойствами (материаловедческое определение).

Компоненты термодинамической системы могут вступать в такое взаимодействие друг с другом, при котором произойдет преобразование одних компонентов в другие. Этот процесс называется химическим превращением, или химической реакцией. Характерный признак химической реакции — изменение числа молей компонентов, не связанное с обменом вещества между системой и внешней средой.

В общем случае при наличии химической реакции внутри термодинамической системы происходит обмен молями с окружающей средой, элементарное изменение количества -компонента равно:

где первое слагаемое в правой части обусловлено переносом -частиц через границу системы, а второе — участием их во внутренних химических превращениях. Подстрочные латинские буквы e и i служат для обозначения процессов, связанных с внешней средой (external) или происходящих внутри (internal) термодинамической системы. Химическая система является частным случаем термодинамической системы. Она может быть двух видов: однофазной (гомогенной) и двухфазной (гетерогенной).

Фаза — это гомогенная термодинамическая система или часть гетерогенной системы, ограниченная ярко выраженной поверхностью раздела. Фаза характеризуется одинаковым химическим составом и термодинамическими свойствами во всех ее точках. При переходе через поверхность раздела физические свойства вещества изменяются скачкообразно. Гомогенные системы физически однородны, даже если они являются сложными, т.е. многокомпонентными, например ненасыщенные раствор соли, воздух, твердый раствор Ag-Au, соединения переменного состава в области гомогенности типа

17

[3]. Количественный состав фаз может меняться только в определенных пределах, за которыми система становится гетерогенной. Например, при перенасыщении раствора соль выпадает в осадок, выход за область гомогенности в соединениях переменного состава приводит к появлению новой фазы. Реакции в гомогенных системах идут во всем объеме, а в гетерогенных — только на поверхности раздела фаз.

Состояние систем зависит от ее свойств, которые определяются макропараметрами термодинамического процесса, характеризующими состояние ТС.

Термодинамические параметры связаны между собой и аналитически выражаются в виде основного уравнения состояния (уравнение МенделееваКлапейрона). Конкретный вид этого уравнения определяется агрегатным состоянием вещества, его физическими и физико-химическими свойствами.

R — универсальная газовая постоянная (8,31 моль К ).

Уравнение (2) применимо для идеальных газов, принято считать идеальными газами водород (H2), киcлород (O2) и азот (N2).

В действительности уравнение для реального газа сложней, помимо параметров Т, Р, V оно содержит еще и константы a и b, зависящие от природы газа (уравнение Ван-дер-Ваальса):

Термодинамическое состояние большинства реальных конденсированных систем описывается через параметры состояния P, T, V. Изменение хотя бы одного из параметров влечет за собой изменение всех функций состояния систем. Последние не зависят от пути и времени процесса, приводящих систему в данное состояние.

18

Вопросы для самопроверки

1.Какова основная цель изучения данной дисциплины?

2.Какие вопросы затрагивает и решает данная дисциплина?

3.Какие требования предъявляются к выпускнику данного направления подготовки?

4.Перечислите основные задачи, которые решает студент по соответствующему направлению подготовки.

5.Что такое первичные характеристики состояния? Какие величины являются основными параметрами процесса?

6.Что такое экстенсивные и интенсивные величины? Приведите примеры.

7.Что такое функция состояния системы? Приведите примеры.

8.Что такое равновесный процесс (равновесное состояние), какие процессы изучает термодинамика?

9.Что такое координата состояния, что эта за величина и что является механической координатой состояния?

10.Что является механической координатой состояния?

11.Назовите координату состояния для химического и фазового превращения.

12.Что является тепловой координатой состояния?

13.Дайте определение термодинамической системы, что такое сплав

спозиции термодинамики?

14.В чем суть химического превращения, каковы признаки химической

реакции?

15.Что такое химическая система, фаза? Приведите примеры.

16.Приведите примеры гомогенной и гетерогенной систем в природе.

17.Почему реакции в гомогенной системе протекают во всем объеме, тогда как при гетерогенной — только на поверхности, чем это можно объяснить?

18.Каким уравнением связаны параметры процесса? Напишите уравнение для идеального и реального газов. Что они описывают?

19.Дайте определение универсальной газовой постоянной и ее физический смысл.

19

ГЛАВА 3. ОСНОВЫ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ ТЕРМОДИНАМИКИ.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ. ЭНЕРГИЯ. ФОРМЫ ОБМЕНА ЭНЕРГИИ (РАБОТА И ТЕПЛОТА)

Основные вопросы, которые встают перед исследователями (инженерами, магистрами, бакалаврами и др.), — это изучение химических процессов, возможность и глубина протекания данной химической реакции.

Обычно основными исходными (независимыми) параметрами процесса выступают давление и температура для произвольной совокупности веществ.

Пусть при фиксированной температуре и давлении находится материал с некоторой совокупностью частиц. Возникают вопросы: возможно ли хи-

мическое взаимодействие между ними? Что является мерой их стремления к взаимодействию и мерой химического сродства? Какова энергетика этого взаимодействия и его движущая сила? На эти вопросы ответит предмет «Термодинамика».

Важно отметить, что термодинамика оперирует большим количеством частиц, а не отдельными атомарными или молекулярными частицами, электронами или их небольшими скоплениями. Физика на атомарном или молекулярном уровне изучается в курсе молекулярной физики. В задачу термодинамики

также не входит изучение механизма процесса и структуры вещества.

Принято различать общую, или физическую, термодинамику, техническую (тепловую) и химическую термодинамики. В первой изучаются теоретические основы и следствия к физическим явлениям и процессам. Например, анализ конденсированных или газообразных тел, электрические и магнитные явления, явления испарения, конденсации твердых, жидких тел и др.

В технической термодинамике рассматриваются процессы применительно к тепловым процессам, а именно передача энергии в виде теплоты и работы и их взаимного превращения, дальнейшая разработка теории, что необходимо при проектировании и совершенствовании различных тепловых двигателей.

Для химической термодинамики основной задачей является применение ее законов к физическим и химическим процессам и явлениям.

Основные вопросы, которые рассматривает химическая термодинамика:

1.Составление тепловых балансов процессов, включая тепловые эффекты физических изменений и химических превращений.

2.Термодинамические расчеты фазового и химического равновесий.

20