Физика-химия фазовых переходов. Учебное пособие

dG = - SdT +Vdp - δ A max .

Видно, что при постоянстве двух независимых переменных максимальное количество немеханической работы может быть выражено через изменение соответствующей характеристической функции, т.е. при постоянных S, V:

при постоянных S, p:

при постоянных T, V:

при постоянных T, p:

Так как изменение характеристической функции при соответствующих условиях равно изменению химической энергии (это максимальное количество немеханической работы), то:

Характеристические функции в условиях равновесия играют важную роль в термодинамике как потенциальная энергия в механике, где условием равновесия системы является минимальное значение потенциальной энергии. Именно поэтому характеристические функции часто называют термодинамическими потенциалами.

Как уже говорилось выше, в условиях рассмотрения фазового и химического превращений в химической термодинамике используют только две из четырех характеристических функций, а именно энергию Гиббса G и энергия

41

Гельмгольца F; в большинстве задач предпочтение отдают первой энергии, а именно энергии Гиббса G, так как в подавляющем большинстве случаев превращения протекают при условии T, P = const.

При достижении системой равновесного состояния потенциал Гиббса принимает минимальное значение и становится постоянной величиной G = 0. Это как раз и позволяет использовать условие минимума потенциала Гиббса для описания равновесных состояний при Т = const и P = const.

В простой механической системе процесс осуществляется при постоянстве только одного параметра, так как ее состояние определяется двумя независимыми переменными и постоянство двух параметров делает состояние системы неизменным. В сложной системе и в системах с более чем двумя степенями свободы процесс может протекать при постоянстве одновременно двух параметров.

Процессы, которые имеют место в условиях фазовых превращений, рассматривают при постоянстве двух параметров: давления (P) и температуры (T). В свою очередь, процессы, протекающие при наличии химических превращений, принято рассматривать при условиях постоянства температуры и давления или температуры и объема. Данные условия реализуется на практике при проведении химических реакций, имеющих место в сплавах, композитах и других материалах.

42

ГЛАВА 7. ЭНТРОПИЯ И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ. НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. ЭНЕРГИЯ ГИББСА

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 г.

Р. Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количества тепла к величине абсолютной температуры:

Энтропия существует, это подтверждается опытными фактами (рассмотренными ниже), но факт существования энтропии не имеет никакого отношения к необратимым процессам, а значит и ко второму закону термодинамики. По укоренившейся традиции существование энтропии продолжают относить ко второму началу термодинамики.

Возможно, это связано с данью традиции или уважения к корифеям науки и консерватизму [5].

Вследствие этого закон состоит из двух, логически не связанных между собой положений. Первое положение называют вторым законом термоди-

намики для обратимых процессов, или принципом существования энтропии, второе положение — вторым законом термодинамики для необ-

ратимых процессов, или принципом возрастания энтропии.

Рассмотрим сначала физический смысл. Принцип существования энтропии, который относится к равновесному состоянию системы, утверждающий существование энтропии как функции состояния.

Сформулируем это утверждение: для каждой термодинамической си-

стемы существует физическая величина (энтропия), значение которой зависит от состояния системы (которая является функцией состояния системы) и изменение которой происходит только под действием энер-

гии, передаваемой в виде теплоты [5]. Аналитическим выражением этого принципа является уравнение (37).

Энтропия является тепловой координатой состояния, которая проявляется в процессах взаимодействия системы с окружающей средой.

Принципом существования энтропии является частный случай универсального принципа термодинамики — принципа существования координат состояния [5]. Доказательством существования энтропии является опытный факт. Рассмотрим на примере воды при переходе в другое состояние — лед.

43

Например, при температуре 0 °C вода может находиться в жидком состоянии и при незначительном внешнем воздействии начинает быстро превращаться в лед, выделяя при этом некоторое количество теплоты. Заметим, что выделяется энергия в виде количества теплоты или просто теплоты, в противном случае переход из жидкого состояния в твердое (лед) был бы затруднен или вообще невозможен. При этом температура вещества так и остается постоянной и равной 0 °C. Изменяется состояние вещества, сопровождающееся выделением тепла вследствие изменения структуры.

Существуют две тенденции протекания процессов в любой системе, и одна из них является химической. Любая система при данных условиях стремится избавиться от избыточной энергии и перейти в более устойчивое состояние с минимальной энергией.

Многие химические реакции происходят самопроизвольно при нормальных условиях с выделением энергии (экзотермические процессы — H ˂ 0) и с поглощением (эндотермические процессы — Н ˃ 0). В первом случае теплосодержание системы идет с понижением, а во втором — с повышением теплосодержания системы. На основании этого были сформулированы принципы самопроизвольного протекания химических реакций (процессов): химические процессы идут самопроизвольно только при выделении теп-

лоты (принцип Бертло1).

Например, самопроизвольно протекают процессы при экзотермической реакции образования сульфата алюминия из оксидов алюминия и серы:

Al2O2 кp. +3SO3 г

На первый взгляд все представляется правильным, в действительности, чем больше выделится при реакции тепла, тем вроде бы прочнее должны быть образовавшиеся продукты. Даже если бы проводили химические реакции при очень низких температурах, то убедились бы, что все они протекают с выделением тепла. Однако было установлено, что многие реакции при повышенных температурах, а также реакции, в продуктах которых образуются газы, протекают самопроизвольно. Самопроизвольными оказываются и эндотермические реакции, идущие в газовой фазе с увеличением числа молекул. Одним из примеров является разложение карбоната кальция при его нагревании:

1 Впервые эти опытные факты были обобщены французским химиком П. Э. Бертло в 1867 г.

44

Возникает вопрос по поводу эндотермической реакции: как объяснить существование самопроизвольно протекающих эндотермических реакций? Здесь есть еще одно несоответствие принципу Бертло: реакция, протекающая в данных условиях (например, при данной температуре) с выделением теплоты (прямая реакция), в других условиях (при другой температуре) идет с поглощением теплоты (обратимая реакция). Таким образом, критерий экзотермичности процесса не является универсальным и однозначным.

Вторая тенденция любого химического процесса — его стремление перевести эту систему в наиболее вероятное состояние в данных условиях. По результатам многочисленных наблюдений за реальными объектами видим, что наиболее вероятное состояние тогда, когда частицы в пространстве расположены наиболее беспорядочно. Так, например, вода в сосуде, находящаяся при комнатной температуре, постепенно испаряется, переходя в газообразное состояние (наиболее беспорядочное), хотя температура существенно ниже температуры кипения воды.

Для описания подобных процессов необходимо ввести такую функцию состояния системы, изменение которой во многих реакциях идет самопроизвольно и должно иметь один и тот же знак, в отличие от энтальпии2. Эту функцию принято называть энтропией S.

Физический смысл энтропии можно рассмотреть на примере таяния льда или кипения воды. Опишем на примере кипения воды: при нагревании жидкости в сосуде его температура (T) и ее внутренняя энергия (U) повышаются до тех пор, пока вода не начнет кипеть. Процесс кипения жидкости протекает при постоянной температуре и сопровождается поглощением скрытой теплоты испарения (Qисп). Возникает вопрос: на что тратится эта теплота? Очевидно, на увеличение беспорядка в системе, другими словами, на превращение относительно упорядоченной жидкости в газообразное состояние, не имеющее ближнего геометрического порядка, характерного для жидкости. Для льда процесс превращения (фазового перехода) или перехода в другое агрегатное состояние сопровождается также повышением внутренней энергии и температуры, что также связано с поглощением энергии в виде теплоты. Иначе не было бы самого перехода из твердого тела (лед) в жидкое состояние. Отсюда сделаем вывод, что энтропия является мерой неупорядоченности ее состояния.

Изменение энтропии системы и ее внутренней энергии можно определить экспериментально. Также эти две величины определяются из одних и тех же экспериментальных данных. Известно, что увеличение внутренней

2 Энтальпия — одна из функций состояния системы, является общим ее теплосодержанием, о которой будет рассказано позже.

45

энергии при изменении ее состояния можно найти, измеряя поглощенную при этом теплоту и вычитая совершенную системой работу. Эта же система обладает некоторым свойством, называемым энтропией (S). Возможно как уменьшение, так и возрастание энтропии:

Возрастание энтропии S — плавление твердого тела, испарение жидкости, затвердевание жидкости, растворение соли в воде — можно определить, измерив теплоту, поглощенную системой при обратимом процессе и разделив ее на температуру, при которой происходит поглощение или выделение тепла (2). При этом температура — постоянная величина. Таким образом, наряду с тепловым эффектом (при изменении энтальпии, сопровождающей химический процесс) необходимо учитывать энтропию как тенденцию к увеличению беспорядка в системе. Отсюда становится понятно, почему энтропия, как и энтальпия, является функцией состояния системы.

Здесь необходимо дать пояснение понятию «меры беспорядка в системе»: не нужно понимать в буквальном смысле слова, энтропию, например, в таких процессах, как «большой взрыв», где происходит выделение огромного количества энергии и т.д. Энтропия с этими процессами не имеет ничего общего.

Энтропия связана с термодинамической вероятностью протекания данного состояния системы через постоянную Больцмана:

Под термодинамической вероятностью понимается число микросостояний, которым может быть реализовано данное макросостояние. Напоминаем, что в одном моле любого вещества содержится число частиц (атомов, молекул), равное числу Авогадро NA (NA = 6,022 1023 моль-1).

Количество атомарных или молекулярных частиц и их комбинаций, приводящее к данному макросостоянию, довольно велико (в числе Авогадро). Из выше сказанного следует, что в изолированной системе самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии ( S ˃ 0). Здесь формулируется второе начало термодинамики: в неизолированной системе возможны процессы, в которых энтропия понижается. Это может наблюдаться при отводе тепла в окружающую среду, расплав или стекло могут кристаллизоваться в пар — сконденсироваться ( S ˂ 0).

46

Вотличие от энтальпии для любого вещества можно вычислить абсолютное значение энтропии, которое также относится к определенным условиям.

Вхимических реакциях об изменении энтропии можно судить по изменению объема системы. Если суммарный объем продуктов реакции больше объема исходных веществ, то энтропия системы возрастает. Например,

С(графит) + СО2 =2 СО (г);

V = 2 VCO – VCO2 = 1,

следовательно, ∆S ˃ 0. Процесс термодинамически возможен при определенной температуре.

Энтропия системы:

2H2 (г) + N2 (г) = 2 NH3 (г),

меньше нуля — V = –2. Если в химической реакции объем системы не меняется, то остается постоянной и энтропия:

С(графит) + О 2 (г) = СО2 (г);

и∆V = 0.

Вконденсированных системах изменение объема и энтропии в процессе химического взаимодействия, как правило, незначительно.

Отсюда следует, что устойчивость системы определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов, т.е., с одной стороны, система стремится снизить теплосодержание и перейти в более устойчивое состояние, для которого характерна большая упорядоченность и компактность, а с другой — достигнуть наиболее вероятного, максимально разупорядоченного состояния. Для учета этих двух тенденций целесообразно ввести новую функцию состояния, учитывающую энтальпийный и энтропийный факторы. Такая функция называется энергией Гиббса (предложенная Д. В. Гиббсом) равная разности между изменениями энтальпии и энтропии процесса.

Достаточно малое изменение энергии Гиббса равно:

47

При достаточно малом изменении энтальпийного и энтропийного факторов в дифференциальном виде уравнение (36) примет вид:

Энергию Гиббса иногда называют изобарным потенциалом или изобар- но-изотермическим потенциалом. В общем виде изменение энергии Гиббса – как функции температуры и давления равна:

G = f (T, P),

а ее полный дифференциал функции G будет равен:

Свободная энергия Гиббса является характеристической функцией (гл. 5). Из этого можно сделать заключение, что возможность протекания химического процесса возрастает по мере того, как ∆H становится более отрицательным, а S — более положительным. Следовательно, знак изменения свободной энергии и ее величина при постоянном давлении определяют термодинамическую устойчивость системы. Если ∆G ˂ 0 (в химическом процессе происходит понижение свободной энергии Гиббса), то процесс может идти самопроизвольно или, как говорят, процесс термодинамически возможен. Если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. ∆G ˃ 0, то процесс принципиально невозможен. Отсюда ясно, что самопроизвольные процессы при постоянном давлении идут

с уменьшением свободной энергии Гиббса.

Можно заключить, что энергия Гиббса (G) — величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая тем самым ответ на принципиальную возможность протекания химической реакции:

Следовательно, самопроизвольное протекание любого процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением эн-

48

тальпии системы, и энтропийным, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии, т.е. самопроизвольного протекания процесса при G ˂ 0.

Однако следует с осторожностью выбирать для конкретной системы характеристическую функцию, так, например, в системах, связанных с изменением объема (например, полиморфный переход в металлах изменяется объем кристалла), применять в качестве характеристической функции энергию Гиббса нежелательно, так как это приводит к погрешности в связи с непостоянством объема [5] (гл. 5).

Пример. Что произойдет с материалом при постоянной температуре и изменении давления?

Согласно уравнению (38) частная производная равна:

VG

.P T

Вкачестве характеристической функции выбирается энергия Гиббса (G). Если при увеличении давления ∆G ≤ 0 происходит самопроизвольный

термодинамический процесс, то в противном случае ничего не происходит. Это значит, что при увеличении давления в системе невозможно наблюдать увеличение объема, и наоборот. Таким образом, при изменении давления в изотермическом процессе возможно спровоцировать самопроизвольный процесс в материале, связанный с изменением объема, например, фазовый переход.

Выводы

1.Термодинамика рассматривает большое количество частиц (атомов, молекул).

2.С помощью химической термодинамики можно решить следующие основные задачи:

а) определить условия, при которых возможен химический процесс; б) устанавливать условия устойчивости вещества;

г) установить оптимальные режимы процесса по температуре, давлению и концентрации вещества;

д) решить вопрос о принципиальной возможности течения данного процесса.

49

3.Термодинамическое состояние реальных конденсированных систем описывается функциями состояния. К ним относятся полная и внутренняя энергия системы, энтропия, энтальпия, свободная энергия Гиббса и свободная энергия Гельмгольца.

4.В отсутствии теплового обмена с окружающей средой внутренняя энергия остается постоянной. В такой системе допускается только перераспределение энергии между ее частями или компонентами.

5.Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых

встандартных условиях, принимаются равными нулю.

6.Любая термодинамическая система стремится к минимуму энергии и к наиболее вероятному состоянию. Последнее характеризуется наиболее беспорядочным распределением ее частиц в пространстве.

7.В изолированной системе самопроизвольные процессы протекают

всторону увеличения энтропии. В химических реакциях об изменении энтропии можно судить по изменению объема системы.

8.Устойчивость систем определяется соотношением

9.энтальпийного и энтропийного факторов. Возможность протекания процесса возрастает по мере снижения энтальпии системы и возрастания ее энтропии.

10.Тепловые эффекты химических процессов изучает термохимия. Термохимические уравнения можно складывать.

11.Начальное и конечное состояния при фиксированном объеме или давлении определяют однозначно тепловой эффект прошедшего процесса. Тепловые эффекты прямой и обратной реакций тождественно равны и противоположны по знаку.

12.Тепловой эффект любой химической реакции может быть определен из стандартных теплот ее продуктов и исходных веществ.

Вопросы для самопроверки

1.Назовите условия протекания реакций. Что такое эндотермическая

иэкзотермическая реакции?

2.Что такое энтропия?

3.Докажите существование энтропии.

4.Как энтропия связана с термодинамической вероятностью?

5.Сформулируйте принцип Бертло.

6.Что такое энергия Гиббса? Дайте определение этой энергии.

7.Почему система стремится к минимальной энергии Гиббса?

50