Физика-химия фазовых переходов. Учебное пособие

На основании первого закона термодинамики при изотермическом расширении идеального газа переданное количество теплоты Q равно работе А, совершенной газом:

При изотермическом сжатии идеального газа, согласно первому закону термодинамики (5), работа внешних сил А равна переданному количеству теплоты Q, взятому с противоположным знаком:

Поскольку работа внешних сил при сжатии газа положительна, то количество теплоты Q, переданной газу, имеет отрицательный характер. Это значит, что при изотермическом сжатии газа происходит теплопередача от газа окружающим телам.

При изохорном процессе работа газа и внешних сил над газом равна нулю. Тогда изменение внутренней энергии ∆U идеального газа равно полученному количеству теплоты QV, это значит:

Во время изобарического расширения идеального газа процесс происходит при передаче ему количества теплоты Qp.. В результате нагревания газа происходит увеличение его внутренней энергии и совершение работы расширения:

При изобарном сжатии газа необходимо совершить работу А' внешними силами. При постоянстве давления газа в процессе уменьшения его объема газ нужно охлаждать, т.е. он должен отдавать окружающим телам некоторое количество теплоты.

При уменьшении температуры газа в случае изобарного сжатия процесс сопровождается уменьшением внутренней энергии. Количество теплоты Qp, отданное окружающим телам при изобарном сжатии газа, больше работы внешних сил, так как изменение внутренней энергии ∆U имеет отрицательный знак:

31

Адиабатный процесс, который часто имеет место в технике и в природе, сопровождается изменением давления и объема газа, при этом отсутствует теплообмен с окружающими телами (Q = 0).

Для обеспечения отсутствия теплообмена с окружающей средой необходима хорошая изоляция газа или системы. Достаточно быстрые процессы расширения и сжатия газа можно рассматривать как процессы близкие к адиабатному и при отсутствии теплоизоляции, при условии достаточно малого промежутка времени в процессе изменения объема газа.

Примером адиабатного процесса является сжатие воздуха в цилиндре двигателя внутреннего сгорания или сжатие воздуха в воздушном огниве.

Согласно первому закону термодинамики во время адиабатного сжатия изменение внутренней энергии газа равно работе внешних сил:

Так как работа внешних сил при сжатии газа положительна, внутренняя энергия газа увеличивается, при этом его температура повышается.

При адиабатном расширении газ совершает работу А за счет уменьшения внутренней энергии:

Поэтому температура газа при адиабатном расширении понижается. Пример — в случае вылета пробки из бутылки, также при отпускании надутого резинового шарика.

Рассматривая различные процессы (расширение, сжатие газа), при которых совершается работа, нужно пояснить, что только при адиабатном и изотермическом процессах исключается контакт газа с телами иной температуры — при адиабатном процессе газ теплоизолирован, а при изотермическом он в процессе расширения соприкасается с телом той же температуры (например, с термостатом). Следовательно, именно в этих процессах исключается переход внутренней энергии газа во внутреннюю энергию других тел,

32

при котором работа не совершается. Поэтому только в этих процессах изменение внутренней энергии газа или термостата может быть полностью использовано для совершения работы.

Рассмотренные явления свидетельствует о качественной неравновесности теплоты и работы как форм обмена энергией. Эта неравноценность теплоты и работы проявляется только в случае необратимых процессов. Теплота является как бы низшей, менее совершенной формой обмена энергией, в которую при малейшей возможности (неравновесности процесса) самопроизвольно превращается работа [3].

Таким образом, характерными особенностями необратимых процессов передачи энергии являются их определенная направленность (от большего потенциала взаимодействия к меньшему) и неизбежное самопроизвольное превращение работы (действительно совершаемой в процессе или потенциально возможной) в теплоту.

Равновесное же протекание связано с обратимым круговым процессом, сопровождающимся переносом теплоты от холодного тела к нагретому. При этом происходит превращение работы в теплоту при наличии разности температур между телами, также имеет место наличие некоего посредника между этими телами и термодинамической системой.

В применении к закрытой термомеханической системе первый закон термодинамики запишется в виде:

где различие в обозначении бесконечно малого изменения d и δ связано с тем, что бесконечно малое изменение внутренней энергии, которое является функцией состояния системы, обладает свойствами полного дифференциала, а элементарное количество теплоты и работы, которые являются функциями процесса (зависящие от начального и конечного состояния, но не зависящие от того, как система пришла в это состояние), свойствами полного дифференциала не обладают.

Закон формулируется так: изменение внутренней энергии термодинамической системы равно разности между количеством теплоты, подведенной к системе, и количеством механической работы, совершенной системой. Иногда первый закон термодинамики трактуется и в таком виде: невозможно создать вечный двигатель первого рода, при котором вся образовавшаяся теплота превращается в работу.

33

Вопросы для самопроверки

1.Дайте определение следующим понятиям: основные параметры термодинамической системы (ТС), экстенсивные и интенсивные параметры.

2.Что понимается под термодинамической системой (ТС)? Виды термодинамической системы (открытая, закрытая, изолированная системы), гомогенные и гетерогенные термодинамические системы.

3.В каких условиях рассматривается большинство термодинамических систем и реальных процессов?

4.Что такое функции процесса и функции состояния системы?

5.Что такое внутренняя энергия системы, бесконечно малое изменение внутренней энергии? В чем отличие полной внутренней энергии от внутренней энергии?

6.Дайте определение первого начала термодинамики и его применение.

7.Что такое теплота и работа, в чем разница между ними?

8.Что такое изопроцессы?

9. Дайте определение изохорному, изобарному, изотермическому

иадиабатическому процессам, приведите примеры.

10.Выведите уравнения первого начала термодинамики к изопроцессам.

11.Что такое химическая работа, необратимые процессы?

12.Условия эквивалентности работы и теплоты.

34

ГЛАВА 5. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Принятое в термодинамике понятие характеристических функций — это термодинамические функции, с помощью которых или их производных могут быть выражены все свойства термодинамической системы (Т, Р, V, S, H и др.), если они являются функциями определенных независимых переменных.

Существование характеристических функций при приложении математического аппарата обусловлено существованием основного уравнения термодинамики и связывает два этих фундаментальных уравнения (основное уравнение процесса и основное уравнение состояния).

Имеется и другой способ установления соотношения между свойствами веществ — это метод циклов. Здесь применяют воображаемые циклы к различным процессам в термодинамике на основе независимости изменения функций состояния их от характера процесса. Метод циклов отличает громоздкость вычислений, он менее логичен в сравнении с методом потенциалов и редко в настоящее время применяется.

Как отмечалось ранее, ТС может быть различной степени сложности (различной физической природы: электрической тепловой и др.) и может обладать 2, 3 и более степенями свободы. Однако в большинстве процессов и явлений в термодинамике приходится иметь дело с ограниченным числом переменных (параметров). Кроме того, в большинстве задач термодинамики пренебрегают влиянием таких факторов, как сила гравитации, силовые поля различного рода (электрические, магнитные и др.). Поэтому в случае системы, состоящей из веществ, имеющих две степени свободы — тепловую и механическую, будут являться простой термомеханической системой (ТС).

Существование характеристических функций связано с основным уравнением термодинамики (6), имеем:

Анализируя уравнение (2) (впервые было получено Дж. Максвеллом в 1871 г.), можно заключить, что внутренняя энергия является функцией энтропии ∆S и объема V, а через ее частные производные могут быть выражены термодинамические свойства ТС. Это означает, что из всех возможных уравнений однозначное уравнение состояния U = U (S, V) занимает особое

35

место и именно ему основное уравнение процесса придает свойства характеристических функций, поэтому оно и называется основным уравнением состояния. Отсюда следует, что уравнение (2) может быть преобразовано в другие выражения с другими переменными в виде дифференциалов в правой части и соответственно с другими функциями в левой части уравнения. Это можно получить на основе преобразований Лежандра.

Преобразование получается при изменении правой части уравнения (2), и соответственно в левой части меняется функция состояния при условии, что она является функцией независимых переменных, входящих в виде дифференциалов в правую часть этого уравнения. Так как одни члены, стоящие в правой части уравнения (2), содержат только тепловые характеристики (T и S), а в другой — только механические характеристики (P и V), то можно заключить, что одна из независимых переменных характеристической функции является тепловой, а другая —механической. Можно заключить, что характеристических функций с независимыми переменными T, S, P, V может быть четыре.

Поэтому к характеристическим функциям относятся: энергия Гиббса — G, энтальпия — H, энергия Гельмгольца — F и внутренняя энергия — U.

Запишем основное уравнение термодинамики (6) и проведем преобразования:

Добавим к левой и правой частям уравнения дифференциал произведения, получим:

d(pV)= pdV + v dP ,

и учитывая, что:

запишем данное уравнение в дифференциальном виде:

36

функция Н = H (S, p) является характеристической функцией двух независимых переменных S и p, т.е.:

Энергия Гельмгольца — это характеристическая функция двух независимых переменных T и V, т.е. F= F (T, V).

Далее, вычитая из левой и правой частей основного уравнения (5) дифференциал произведения d(TS)= TdS - SdT и прибавляя к обеим частям дифференциал произведения d(pV)= pdV + v dP , получим:

называется энергией Гиббса, или свободной энтальпией. Она является характеристической функцией двух независимых переменных T и P, т.е. G = G (T, P).

37

Таким образом, для термомеханической системы имеются четыре связанные между собой характеристические функции G, H, F, U, представленные на рис. 1.

Рис. 1. Характеристические функции и связь между ними

Отсюда видно, что все четыре функции связаны между собой определенными выражениями, например, энергией Гельмгольца и энергией Гиббса, G = F + pV или в дифференциальном виде:

Эти функции являются функциями независимых переменных, одна из которых является тепловой координатой состояния, или тепловым потенциалом (T, S), другая — механической координатой состояния, или механическим потенциалом (P, V).

Для сложных термомеханических систем, описывающих химические процессы (фазовые переходы и химические реакции внутри систем), характеристическая функция, как и любая функция состояния, является не только функцией двух независимых переменных, но и параметров, учитывающих состав системы или изменение химических реакций внутри нее, например, число молей составляющих ее фаз.

В зависимости от условий протекания процесса определяется задача, например, использование в качестве параметров V и S не совсем удобно, так как при таких значениях энтропию определить путем непосредственных измерений невозможно. Внутреннюю энергию удобно рассчитывать в условиях адиабатически изолированной системы (S = const) или тогда, когда процесс должен быть при условии V = const, тогда работа будет равна нулю (А = 0).

38

Отсюда для единицы массы простой системы получим G = G (T, P), тогда:

Работа для самостоятельного решения дается в разделе «Задачи» (страница 66), где представлена возможность вывести остальные характеристические функции через частные производные и основное уравнение термодинамики самостоятельно.

Значит, через характеристические функции могут быть определены все термодинамические свойства системы, ее часто называют полным уравнением состояния систем. Не стоит забывать, что все характеристические функции содержат только одну величину, которая не может быть измерена экспериментально. Поэтому основное назначение данных функций — установить важные соотношения между различными свойствами веществ. Они лишь являются аналитическим методом установления этих свойств, называемым методом потенциалов или характеристических функций, выведенных Дж. Гиббсом.

Так как максимальное количество немеханической работы равно изменению химической энергии сложной системы, то изменение функции при постоянстве двух независимых параметров выражает изменение химической энергии.

При преобразовании Лежандра основное уравнение может быть приведено к виду:

dH = TdS +Vdp - δ A max ;

40