Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

9.Рассчитатьравновеснуюконцентрациюионовжелеза(III)врастворе,полученномсмешиванием10мл0.10моль/лрастворажелеза (III) хлорида и 40 мл 0.40 моль/л раствора фторида натрия, если образуется гексафтороферрат (III) - ион.

10.Образуется ли осадок серебра иодида, если к 2 мл 0,2 моль/л раствора нитрата диамминсеребра (I) прилить равный объем 1 моль/л раствора натрия иодида?

11.Образуетсялиосадоксеребрахлорида,еслик2мл0,002моль/л раствора дицианоаргентата (I) калия прибавить равный объем 0,02 моль/л раствора хлорида калия?

12.Образуетсялиосадоксеребрахромата,еслик2мл0,002моль/л растворатритиосульфатоаргентата(I)натрияприбавитьравный объем 0,002 моль/л раствора хромата калия?

13.Выпадетлиосадококсалатависмута(III)придобавлениик0,10 моль/л раствору калия гексаиодовисмутата (III) твердого натрия оксалата до концентрации 0,010 моль/л? Разбавление раствора не учитывать.

2.4.3. Комплексонометрическое титрование

Метод комплексонометрического титрования (комплексонометрия) основан на реакции образования внутрикомплексных соединений ионов металлов со специальными комплексообразующими органическими реагентами – комплексонами, в частности, аминополикарбоновымикислотамииихсолями.Комплексоныобразуют с ионами металлов прочные комплексы состава 1:1 (комплексонаты), что исключает ступенчатое комплексообразование и упрощает анализ и сопутствующие ему расчеты. Метод комплексонометрического титрования обладает высокой чувствительностью (до 10-3 моль/л) и точностью (погрешность 0,1-0,3%), быстр ипроствисполнении,имеетдостаточновысокуюизбирательность (селективность), что обеспечило его широкое применение в практике химического анализа.

Методы комплексонометрического титрования непрерывно совершенствуются.Синтезируютсяновыетипыкомплексонов, обладающих повышенной селективностью, и новые индикаторы. Расширяются области применения комплексонометрии.

При комплексонометрическом титровании чаще применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б), так как она значительно лучше растворима в воде, чем сама

76

Расчеты в аналитической химии

кислота. Эта соль образуется в реакции нейтрализации кислоты щелочью:

H4Y + 2NaOH → Na2H2Y + 2H2O

Основным рабочим раствором в комплексонометрии является раствор Na2H2Yˑ2H2O. Эта соль легко получается в чистом виде, хорошо растворима в воде, растворы устойчивы при хранении. В обычных условиях препарат содержит примерно 0,3% влаги, поэтому титрованные растворы трилона Б можно готовить по точной навеске (с учетом 0,3% H2O). Однако обычно его титр устанавливают (например, по раствору соли цинка, полученному растворением точной навески металлического цинка в соляной кислоте). Применяемые для титрования растворы ЭДТА имеют концентрацию 0,01…0,05 моль/литр и реже 0,1 моль/л.

Примеры решения задач

Задача 1. Определить молярную концентрацию, титр T(ЭДТА) и титр по определяемому веществу T(ЭДТА/CaO) рабочего раствора ЭДТА (трилона Б), если на титрование навески металлического цинка массой 0,0131 г после ее растворения в соляной кислоте затратили 18,46 мл рабочего раствора.

Решение.

В соответствии с основным принципом титриметрии

ν(νЭДТА(Zn) =) =m(Zn)M(Zn)ν ,

Еслиобозначить молярную концентрацию раствора трилонаБ

как C(ЭДТА), то количество вещества (моль) титранта выразится как ν(ЭДТА) = С(ЭДТА) ∙V(ЭДТА)

1000

Приравнивая эти выражения и проведя несложные преобразо-

вания,получим,чтоС(молярнаяЭДТА) = концентрацияm(Zn) ∙1000раствораЭДТАравна

V(ЭДТА) ∙ M(Zn)

ПодставляяС(ЭДТАчисловые) = 0,0131значения∙1000, получаем= 0,01085 моль/л 18,46 ∙ 65,38

Титр раствора ЭДТА равен

77

Ответ: 0,01085 моль/л; 0,004038 г/мл; 0,0006085 г/мл.

Задача 2. Вычислить массовую долю (%) CaCO3 и MgCO3 в известняке, если после растворения 1,000 г его получили 100,0 мл раствора,натитрование20,00млкоторогодляопределениясуммы Ca иMg израсходовали19,25мл0,05140МЭДТА,анатитрование Сасмурексидом вотдельной пробезатратили6,25 мл того жераствора ЭДТА.

Решение.

Если через ω(CaCO3) обозначить массовую долю (%) CaCO3,

78

Расчеты в аналитической химии

Задача 3. К 20,00 мл раствора, содержащего алюминий, добавили 50,00 мл 0,01018 М ЭДТА при pH 5 и раствор прокипятили для образования комплекса AlY-. Избыток ЭДТА оттитровали 16,75 мл 0,020 М CuSO4 (K=1,004). В качестве индикатора использовали 1-(2-пиридилазо)-нафтол-2 (ПАН). Вычислить концентрацию ионов алюминия в растворе (г/л).

Решение.

При обратном титровании получаем

ν(Al3+) = ν(ЭДТА) – ν(CuSO4).

Выразим количество вещества (моль) Al3+, ЭДТА и CuSO4 с

Задача4.Натитрование20,00млраствора Hg(NO3)2 последобавления избытка Na2MgY(комплексоната магния) и протекания реакции замещения

MgY2- + Hg2+ → HgY2- + Mg2+

затрачено 19,85 мл 0,05 М ЭДТА (K = 1,055). Вычислить концентрацию (г/л) раствора Hg(NO3)2.

Решение.

При титровании по методу замещения

ν(Hg2+) = ν(Mg2+) = ν(ЭДТА).

Выразим количество вещества ЭДТА (моль) с учетом условия задачи ν(ЭДТА) = С(ЭДТА) ∙ К ∙ V(ЭДТА)

1000

79

Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

Тогдамассуопределяемоговеществаможнопредставитьфор-

Кривые комплексонометрического титрования аналогичны кривым кислотно-основного и окислительно-восстановительного титрования.

Величина скачка титрования зависит:

1)от прочности образующегося комплексоната – чем больше константа устойчивости, то есть чем прочнее комплексонат, тем больше скачок;

2)от кислотности среды – чем она выше, то есть чем меньше значение pH, тем меньше скачок; в кислой среде при титровании ионов металлов, образующих малоустойчивые комплексонаты (например, Ва2+, Mg2+ Са2+) скачок на кривые титрования отсутствует и определение невозможно;

3)от концентрации реагирующих веществ – чем больше концентрация титранта и определяемого иона, тем больше скачок;

например, при титровании 0,01 М раствора СаС12 0,01 М раствором трилона Б величина скачка ∆рСа составляет 1,1, а при использовании 0,1 М растворов – 3,1 единицы;

4)от присутствия дополнительных комплексообразователей

– чем их больше, тем меньше скачок.

Задачи для самостоятельного решения

1.Как влияет присутствие дополнительных лигандов на устойчивость комплексонатов? Какая константа учитывает это влияние?

2.В каких координатах производится построение кривых ком-

80

Расчеты в аналитической химии

плексонометрического титрования? Нарисуйте типичную кривуюкомплексонометрическоготитрования.Каквлияетнавеличину скачка прочность образующегося комплексоната?

3.Вывести формулы для расчета кривой комплексонометрического титрования при заданном значении pH. Как влияет на величину скачка на кривой титрования кислотность среды?

4.Каковыособенности расчета кривойкомплексонометрического титрования с учетом дополнительного комплексообразования? Как влияет концентрация дополнительного лиганда на величину скачка на кривой комплексонометрического титрования?

5.Как зависит величина скачка на кривой комплексонометрического титрования от концентрации реагирующих веществ? В

каком случае при титровании 0,01 М раствора MgSО4 0,01 М или 0,1 М раствором ЭДТА величина скачка будет больше?

6.В каком случае величина скачка титрования будет наибольшей и в каком– наименьшей,еслититруют0,01МрастворомЭДТА:

а) 0,01 М растворы MgSО4, ZnSО4, CoSО4 при pH = 7; б) 0,01

Ми5ˑ10-3 МрастворыСаС12 приpH=9;в)0,01МрастворNiSО4 при pH = 9 в присутствии 0,1 М и 0,05 М аммонийной буферной смеси?

7.Почему комплексонометрическое определение ионов Со2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+ проводят в среде аммонийного буфера?

8.Почему определение катионов с зарядом 3+ и 4+ с помощью комплексонов проводят в кислой среде?

81

Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

П Р И Л О Ж Е Н И Я

Таблица 1. Плотности некоторых кислот и щелочей*

82

Расчеты в аналитической химии

• Данные таблицы взяты из справочника по аналитической химии Ю.Ю.Лурье, их можно использовать для приготовления титрующих растворов.

83

Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

На практических занятиях измерение плотности жидкости ρ производят с помощью ареометра. При определении концентрации раствора по его относительной плотности может потребоваться метод интерполяции, если в таблице отсутствует найденная величина плотности, а есть большее и меньшее значения.

Классический способ объяснения метода интерполяции

При практической работе измерение плотности жидкости ρ производят с помощью ареометра. При определении процентного содержания раствора по его относительной плотности может потребоваться метод интерполяции, если в таблице отсутствует найденная величина плотности, а есть большее и меньшее значения.

Например, найденное с помощью ареометра значение относительнойплотностиприготовленногораствораNaOH 1,051 в таблице может отсутствовать (см. табл. приложения), а есть, например, большее – 1,055 и меньшее – 1,045значения.

Для того чтобы найти значение концентрации, которое соответствует данной величине плотности NaOH 1,051, необходимо произвести следующие расчёты.

Находят разность величин относительных плотностей и концентраций по табличным данным.

Находят разность между величиной, определённой ареометром и меньшей табличной: 1,051 – 1,045 = 0,006.

Составляют пропорцию

0,01 — 0,91% (масс.)

0,006 — х, откуда х = 0,546 % (масс.).

Находят концентрацию испытуемого раствора прибавив к меньшей табличной величине концентрации найденную величину –

0,546 %, т.е.

4,20% + 0,546% = 4,746% (масс.).

84

Расчеты в аналитической химии

Схема интерполирования, предложенная Чадаевым В.А. (подобие треугольников)

Отношение противолежащего катета к прилежащему катету

называется тангенсом угла прямоугольного треугольника.

α = α

Так как треугольникиρ −подобныρ1 ρ,2то− ρ ω2 − ω1 = ωар− ω1

(ρ2 − ρ1) ∙ (ωх 2− ω1)1= ρарх −(ρ11 ∙(ω2)− ω1) (ωх − ω1) = ρар −(ρρ12 −∙ ρω12) − ω1 ωх = ρар −(ρρ12 −∙ (ρω12) − ω1) + ω1

ρ1 – низшая табличная величина плотности; ρ2 – высшая табличная величина плотности;

ρар – величина плотности, определенная ареометром; ω1 – концентрация, соответствующая плотности ρ1; ω2 – концентрация, соответствующая плотности ρ2;

ωх – концентрация, соответствующая плотности ρар.

Схема интерполирования, предложенная Мишаевым С-Х.В.

85

Г.Д. Солтамурадовρ2 − ρ1 = ,ωМ2.−Х.ωМутузова1

( ) ( ρар − ρ)1 ωх − ω1 ( ) ρ2 − ρ1 ∙ ωх − ω1 = ρар −(ρ1 ∙ ω2)− ω1 (ωх − ω1) = ρар −(ρρ12 −∙ ρω12) − ω1

ωх = ρар −(ρρ12 −∙ (ρω12) − ω1) + ω1

Таблица 2. Коэффициенты активности fi различных ионов (приближенные значения)

Таблица 3. Термодинамические константы диссоциации некоторых кислот и оснований при комнатной температуре

К И С Л О Т Ы

86

Расчеты в аналитической химии

87

Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

Таблица 4. Растворимость солей и оснований в воде

Р –растворимые, М – малорастворимые, Н - нерастворимые

88