Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

Анализ кривой титрования

При титровании слабого основания сильной кислотой скачок на кривой титрования и точка эквивалентности лежат в кислой среде.рНзначительноменьшескачканакривойтитрованиясильного основания сильной кислотой. В качестве индикатора можно использовать метиловый оранжевый. Применять фенолфталеин нельзя.

Задачи для самостоятельного решения

1.Рассчитать и построить кривую титрования 0,05 н. раствора азотной кислоты 0,05 н. раствором гидроксида натрия. В каких пределах должны лежать величины рТ (показатель титрования) индикаторов, пригодных для этого титрования?

2.Натитрование100мл0,1н.растворахлороводороднойкислоты израсходовано99,9мл0,1н.растворагидроксиданатрия.Определите рН промежуточной точки титрования.

3.На титрование 20,00 мл раствора серной кислоты израсходовано 16,64 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия. Установить титр,нормальностьрастворасернойкислоты,вычислитьсодержание кислоты в 250 мл раствора.

4.В коническую колбу для титрования налито 20,00 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия, на титрование его израсходовано 16,80 мл раствора серной кислоты. Вычислите нормальность и титр раствора серной кислоты.

5.Натитрование100мл0,1н.растворахлороводороднойкислоты израсходовано 50,00 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия. Определить рН промежуточной точки титрования.

2.4.2. Окислительно-восстановительное титрование

Методы окислительно-восстановительного (ОВ) титрования илиred-ox-методы– этотитриметрическиеметоды,основанныена использовании окислительно-восстановительных реакций.

Обычно их классифицируют следующим образом.

1. По характеру титранта:

-оксидиметрические – методы определения восстановителей

сприменением титранта-окислителя;

-редуктометрические – методы определения окислителя с применением титранта-восстановителя.

66

Расчеты в аналитической химии

2. По природе реагента (титранта), взаимодействующего с определённым веществом:

-перманганатометрия – рабочий раствор KMnO4;

-йодометрия – растворы I2 и Na2S2O3;

-броматометрия – раствор KBrO3;

-дихроматометрия – раствор K Cr O ;

-нитритометрия – раствор[Ce(SONaNO42)32];22−;7

-цериметрия – раствор

-ванадатометрия – раствор NaVO3;

-йодхлорометрия – раствор ICl и др.

Наибольшее применение находят методы перманганатометрии, йодометрии, дихроматометрии.

В основе перманганатометрии лежит окисление восстано-

способность перманганата калия в кислой

среде выше, чем в нейтральной и щелочной, поэтому перманганатометри-

ческие определения проводят, чаще всего, в кислой среде. В связи

мальности. Раствор Na2S2O3 является рабочим раствором.

Для определения окислителей в йодометрии применяют косвенныйметод– титрованиезаместителя,тоестьвначалепроводят реакциюмеждуйодидомкалияиокислителем(обычно– бихромат

67

Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

калия K2Cr2O7), затем йод титруют раствором Na2S2O3. Индикатором в йодометрии служит крахмал. В присутствии

йода крахмал окрашивается в интенсивно синий цвет. Дихроматометрия – окислительно-восстановительный ме-

тод титрования, основанный на использовании K2Cr2O7 в качестве

окислителя.

В основе методаCr2O2−лежит+ 14Hреакция+ + 6e =: 2Cr3+ + 7H2O

Из уравнения 7реакции следует, что титрование дихроматом нужно проводить в кислой среде.

Индикатором в дихроматометрическом титровании служит (чаще всего) дифениламин, который окрашивает раствор в синий цвет при малейшем избытке дихромата. Дифениламин является редокс-индикатором.

Направление реакции можно установить по потенциалам сопряженных окислительно-восстановительных пар. Для этого удобно пользоваться значением константы равновесия, которую для окислительно-восстановительной реакции при 25°C можно вычислить по уравнению

lg К = n (Е1о - Е2о) / 0,059 ,

где Е1о и Е2о – стандартные потенциалы, относящиеся к полуреакциям восстановления и окисления соответственно;

n – общее число электронов, принимающих участие в окисли- тельно-восстановительной реакции двух сопряженных систем.

Примеры решения задач Задача 1. Определить молярную массу эквивалента окисли-

теля и восстановителя в реакции

5НАsО2 + 2МnО4- + 6Н+ + 2Н2О → 5Н3АsО4 + 2Мn2+

Решение.

Запишем уравнения полуреакций, соответствующих превращениям окислителя

МnО4- + 8Н+ + 5е- → Мn2+ + 4Н2О

и восстановителя

НАsО2 + 2Н2О → Н3АsО4 + 2Н+ + 2е-

Как можно видеть из уравнения, перманганат-ион восстанавливается до Мn2+, принимая пять электронов. Следовательно, одному электрону соответствует частица 1/5 МnО4-, т.е. fэ(МnО4-) = 1/5. Молярная масса эквивалента окислителя равна

68

Расчеты в аналитической химии

М(1/5МnО4-) =М(MnO4-)/5 = 118,936/5 = 23,787 г/моль.

Аналогично из уравнения следует, что одному электрону соответствует частица ½ НАsО2, т.е. fэ(НАsО2) = ½. Молярная масса эквивалента восстановителя равна

М(1/2 НAsО2) =М(HАsO2)/2 =107,928/2 = 53,964 г/моль. Ответ: 23,787 г/моль; 53,964 г/моль

Задача 2. Рассчитать окислительно-восстановительный потенциал в процессе титрования Fе2+раствором КMnО4, если взято 50 мл 0,1 н. раствора соли Fе2+ и добавлено 49 мл 0,1 н. раствора

Рассматриваемый момент титрования предшествует точке эквивалентности, поэтому электродный потенциал рассчитаем, используя уравнение Нернста для полуреакции Fe2+ - e → Fe3+. Найдем концентрацию Fe2+, условно считая, что объем раствора при титровании не изменяется:

[Fe2+] = (50∙0,1 – 49∙0,1)/1000 = 1∙10-4 моль/л.

Концентрация Fe3+, образовавшегося по реакции, будет равна

[Fe3+]= 49ˑ0,1/1000= 4,9ˑ10-3 моль/л.

Рассчитываем значение потенциала в данной точке титрова-

ния

Е = 0,77 +0,059/1∙lg(4,9∙10-3/1∙10-4)=0,87 В.

Ответ: Е = 0,87 В.

Задача 3. Найти константу равновесия реакции

Н3АsО4 + 2I- + 2H+ → HAsO2 + I2 + 2H2O

Решение.

Приведем значения стандартных потенциалов полуреакций:

H3AsO4 + 2H+ + 2e- → HAsO2 + 2H2O E0 = 0,56В (рН=0)

Рассчитаем константу равновесия окислительно-восстанови- тельной реакции:

lgК = 2∙(0,56-0,54)/0,059 = 0,66 К = 100,66 = 4,57.

69

Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

Рассматриваемая реакция характеризуется сравнительно небольшой константой равновесия, поэтому не может быть использована в аналитической практике при рН=0.

Ответ: К = 4,57

Задача 4. Какая масса (г) пероксида водорода содержится в пробе, если при титровании израсходовано 14,50 мл перманганата калия с Т(КMnО4/Fe) = 0,08376 г/мл ?

Решение.

При прямом титровании число молей эквивалента определяемого вещества (пероксида водорода) равно числу молей эквивалента титранта (перманганата калия). При перманганатометрическом титровании пероксида водорода протекает реакция

5Н2О2 + 2МnО4- + 6Н+ → 5О2 + 2Мn2+ + 8Н2О

и соответствующие полуреакции:

МnО4- + 8Н+ + 5е → Мn2+ + 4Н2О

Н2О2 – 2e- →О2 + 2Н+

Из уравнений следует, что fэ(КMnО4) = 1/5, а fэ(Н2О2) = ½, поскольку один электрон химически эквивалентен условным частицам 1/5 КMnО4 и ½ Н2О2. Следовательно,

ν(1/5КMnО4) = Т(KMnO4/Fe)∙V(KMnO4)/М(Fe)

иν(1/2 H2O2) =m(H2O2)/М(1/2 Н2О2)

Посколькуν(1/5 KMnO4) =ν(1/2 H2O2),топослепреобразований m

получаемH O

m 2 2= Т(KMnO /Fe)∙V(KMnO )/М(Fe)∙М(1/2 Н О )

4 4 2 2

H2O2 = (0,08376∙14,50/55,847)∙17,0073=0,3699 г. Ответ: 0,3699 г.

Задача 5. Для определения содержания формальдегида навеску технического препарата массой 0,2679 г растворили в воде, добавили NаОН и 50,00 мл 0,1004 н раствора I2 (fэ = ½)

НСОН + 3NаОН + I2 = НСООNa + 2NaI + 2Н2О

После подкисления раствора на титрование избытка иода израсходовано 15,20 млрастворатиосульфата Т(Na2S2O3)=0,011600. Вычислить массовую долю (%) формальдегида в препарате.

Решение.

При обратном титровании избытка иода тиосульфатом n(НСОН) = n(I2) - n(Na2S2О3).

70

Расчеты в аналитической химии

Составляемω = расчетнуюC(1 2) ∙ V(Iформулу2) − T(Na2S12O3) ∙V(Na2S2O3)

HCOH 1000 100M( 2 (Na2S2O3)

∙M(1 2 HCOH) ∙ mобр.

В соответствии с полуреакцией

НСОН + 3ОН- НСОО- + 2Н2О + 2е- один электрон химически эквивалентен условной частице

½(НСОН),т.е.fэ(НСОН)=½.Отсюда,молярнаямассаэквивалента формальдегида равна:

Задача 6. Вычислить массовую долю (%) меди в руде, если из навески руды массой 0,6215 г медь перевели в раствор в виде Cu2+ и при добавлении к этому раствору KI выделившийся иод оттитровали 18,23 мл раствора тиосульфата натрия с Т(Na2S2O3) = 0,01545 г/мл.

Решение.

Сущность иодометрического определения меди описывается следующими реакциями:

2Cu2+ + 4I- = I2 + 2CuI↓

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-

При титровании по методу замещения

ν(Cu) = ν(1/2 I2) = ν(Na2S2O3).

Расчетная формула имеет вид:

ωCu = T(Na2S2O3)∙V(N2S2O3)/M(Na2S2O3)∙M(Cu)∙100/mобр,

где M(Na2S2O3) и M(Cu) – молярные массы эквивалента тиосульфата натрия и меди соответственно.

Подставляя числовые значения, получаем:

ωCu= 0,01545∙18,23/158,10∙63,546∙100/0,6215= 18,22%. Ответ: 18,22%

71

Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

Пример построение кривой окислительновосстановительного титрования

Построение кривой титрования дает возможность оценить, насколько успешным будет титрование, и позволяет выбрать индикатор. При построении кривой окислительно – восстановительного титрования по оси ординат откладывают потенциал системы, а по оси абсцисс – объем титранта или степень оттировывания.

Рассмотрим в качестве примера титрование 100 мл 0,1 н. раствора FeSO4 0,1 н. раствором KMnO4 в кислой среде ([H+] = 1 моль/л):

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.

Запишем уравнения полуреакций для данной окислительновосстановительной реакции и найдем для них стандартные потенциалы в (см. табл. приложения):

MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O, Eo = 1,51 В; Fe2+ - 2e → Fe 3+, Eo = 0,77 В.

Вычислим константу равновесия этой реакции: lg К = (1,51-0,77)∙5 / 0,059 = 62 и К = 1062.

Очень большое численное значение К показывает, что равновесие реакции, протекающей при титровании, практически цели- комсдвинутовправо.Прирасчетекривыхокислительно-восстано- вительного титрования обычно не приводят значение потенциала для точки, соответствующей моменту, когда в исследуемый раствор еще не добавлен титрант.

При расчете по любому из этих уравнений получится одно и то же значение потенциала, поскольку в каждый момент титрования система находится в равновесии. Однако из соображений простоты расчета до точки эквивалентности потенциал следует рассчитывать по второму из них, а после точки эквивалентности – по

72

Расчеты в аналитической химии

первому. Количество вещества Fe3+ до точки эквивалентности будетравноколичествувеществаэквивалентадобавленного KMnO4, поскольку высокое численное значение константы равновесия говорит о практически полном сдвиге равновесия вправо.

В уравнение Нернста входит соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм, поэтому при [Н+] = 1 моль/л изменение объема не влияет на результаты расчета. Следовательно, при построении кривой титрования можно условно считать, что объем титруемого раствора не изменяется и остается равным 100 мл.

Если к 100,0 мл 0,1 н. FeSO4 добавить 1,0 мл 0,1 н. KMnO4 (fэкв= 1/5), то в результате реакции образуется эквивалентное количество вещества Fe3+, концентрация которого в растворе будет равна [Fe3+] = 0,1∙1,0/100,0=1,0∙10-3 моль-экв/л, а концентрация ионов Fe2+ составит 0,099 моль-экв/л. Окислительно-восстанови- тельный потенциал раствора составит:

Е = 0,77 + 0,059 lg (1,0∙10-3/0,099)= 0,65 В.

Остальная частькривойтитрования доточки эквивалентности рассчитывается аналогично; результаты приведены в таблице.

n1 и n2 – число принятых или отданных электронов в полуреакциях.

Таблица изменения Е при добавлении 0,1 н. KMnO4 (fэкв= 1/5) к 100 мл 0,1 н. FeSO4 при [Н+] = 1 моль/л

73

Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

После точки эквивалентности избыток KMnO4 в 0,1 мл при

Е, В

1,6

1,4

1,2

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

V(KMnO4)

Кривая титрования 100 мл 0,1 н. раствора FeSO4 0,1 н. раствором

KMnO4 (fэкв = 1/5), [Н+] = 1,0 моль/л

Анализ кривой титрования

В области точки эквивалентности при переходе от раствора, недотитрованногона0,1%,краствору,перетитрованномуна0,1%, потенциал изменяется больше, чем на 0,5 В. Резкий скачок потен-

74

Расчеты в аналитической химии

циала позволяет использовать для обнаружения точки эквивалентности непосредственно потенциометрические измерения или окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы, окраска которых изменяется при изменении потенциала. Ввиду необрати- мостисистемыMnO4-/Mn2+ вусловияхтитриметрическогоанализа реально наблюдаемый скачок титрования будет несколько меньше, чем рассчитанный.

Задачи для самостоятельного решения

1.Рассчитать реальный окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары железо(III) - железо(II), если отношение молярных концентраций окисленной и восстановленной форм в растворе равно: а) 1:1; б) 10:1; в) 1:10.

2.Как изменится реальный окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары церий(IV) - церий(III) по сравнению со стандартным, если: а) увеличить концентрацию окисленной формы в 20 раз; б) увеличить концентрацию восстановленной формы в 5 раз?

3.Рассчитать реальный окислительно-восстановительный потенциал электрода, опущенного в раствор, в котором молярные концентрацииперманганатакалияисульфатамарганца(II)одинаковы, а pH равен 1.

4.Чему равен реальный окислительно-восстановительный потенциал электрода, опущенного в раствор, 1 л которого содержит по0,0100мольброматакалия,бромидакалияихлороводорода?

5.Как изменится равновесная концентрация ионов хрома (III) в 0,25 моль/л растворе тетрагидроксохромата (III) натрия, если pH этого раствора уменьшить с 13,3 до 11,5?

6.Как изменится равновесная концентрация ионов бериллия в 0,10 моль/л растворе тетрагидроксобериллата натрия, если pH этого раствора уменьшить с 12,0 до 10,5?

7.Как изменится равновесная концентрация ионов серебpa (l) в 0,20 моль/л растворе дицианоаргентата калия (1). если в этот раствордобавитьтвердыйцианидкалия(разбавлениенеучитывать) до концентрации 0,10 молъ/л?

8.Чему равна равновесная концентрация ионов цинка в растворе, полученном смешиванием равных объемов 2.0 моль/л раствора хлорида цинка и 12,0 моль/л раствора аммиака, если образуется комплексный ион тетраамминцинка?

75