Расчеты в аналитической химии

1.2. Электролиты

Электролиты – это вещества, растворы или расплавы которыхсодержатионыи,следовательно,проводятэлектрическийток.

Неэлектролиты – это вещества, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток.

Величиной, характеризующей способность электролита диссоциировать на ионы является константа диссоциации.

Константа диссоциации (KD) – отношение произведения равновесных концентраций ионов в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов к концентрации недиссоциированных молекул.

Она является константой равновесия процесса электролитической диссоциации: чем выше KD, тем больше концентрация ионов

Степень диссоциации (α) – отношение концентрации моле-

кул, распавшихся на ионы (С) к общей концентрации растворен- ных молекул (С0): α = CСoi (долиi единицы, %),

По способности к диссоциации Аррениус разделил все электролиты на три группы:

1)сильные электролиты (α >30%)

2)средней силы электролиты (α = 5 – 30%)

3)слабые электролиты (α < 5%)

Степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора, при повышении температуры раствора.

Зависимость степенидиссоциации отразбавлениявыражается

законом Оствальда: KD = 1С−∙αα2

Если степень диссоциации слабого электролита очень мала

9

Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

твора, степень диссоциации слабого электролита увеличивается.

При приготовлении растворов сильных электролитов приходится вычислять активность иона.

Активность иона – эффективная концентрация иона, соответственно которой он участвует во взаимодействиях, протекающих в растворах сильных электролитов.

а = fˑC (моль/л),

где f – коэффициент активности, показывающий, во сколько раз активность иона отличается от его истинной концентрации в растворе сильного электролита.

где Z – заряд иона, µ - ионная сила раствора.

Ионная сила раствора (µ) – характеризует интенсивность электростатического поля всех ионов в растворе и равна полу-

10

Примеры решения задач

Задача1.ЧемуравнаконстантадиссоциациимуравьинойкислотыНСООН, если степеньдиссоциации еев 0,1н. раствореравна

4,2% (0,042)?

Решение. Так как степень диссоциации много меньше единицы, константу диссоциацииKD вычислим= C ∙α2 по формуле

KD = 0,1ˑ0,0422 = 1,76ˑ10-4

Задача 2. Определить степень диссоциации в 0,5М растворе гидроксида аммония NH4OH, если КNH4OH = 1,79ˑ10-5.

11

Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

Следовательно, активности ионов

+ = − = 0,01 ∙0,9 =a 0,009= fˑC = 9 ∙10−3 моль/л

Задача 4. Рассчитайте активность иона водорода в 0,01 М рас-

Задача 5. Раствор содержит 0,05 моль/л ZnSO4 и 0,1 моль/л AlCl3. Вычислить ионную силу раствора.

Решение

Сульфат цинка диссоциируетZnSO4 = Zn2+по+уравнениюSO2−

Следовательно, C(Zn2+) = 0,05 моль/л;4С( 42−) = 0,05 моль/л

Хлорид алюминия AlClдиссоциирует= Al3+ +по3Clуравнению−

0,3мольС едовательно/л , ( 3+) = 0,1моль/л; ( −) = 3 ∙0,1 =

= 12 (0,05 ∙22 + 0,05 ∙ 22 + 0,1 ∙ 32 + 0,3 ∙ 12) = 12 (0,4 + 1,2) = 0,8

Задачи для самостоятельного решения

1.Степень диссоциации уксусной кислоты в 0,1 М растворе равна 1,32·10-2.НайтиконстантудиссоциациикислотыизначениерК.

2.Константа диссоциации синильной кислоты равна 7,9 ·10-10.

12

Расчеты в аналитической химии

Найти степень диссоциации НСN в 0,001 М растворе.

3.В 0,1 н. растворе степень диссоциации уксусной кислоты равна

1,32·10-2. При какой концентрации азотистой кислоты HNO2 ее степень диссоциации будет такой же?

4.Имеется раствор сульфата меди (II) с массовой долей 1% (ρ = 1,009 г/мл). Вычислите активность ионов меди в таком растворе.

5.При отравлениях цианидами внутривенно вводят 2%-ный раствор нитрита натрия (ρ = 1,011 г/мл). Вычислите коэффициент активности ионов в этом растворе.

6.Вычислите ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем в 1 л 0,01 моль хлорида железа (III) и 0,01 моль нитрата бария.

7.Вычислите ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем в 1 л 0,01 моль сульфата натрия и 0,005 моль хлорида алюминия.

8.Чему равна активность ионов Са2+ и Сl- в 0,02 н. растворе хлорида кальция?

9.Вычислите активность гидроксид-ионов в 0,05 М растворе гидроксида бария.

10.Гидроксид натрия (8 г) растворен в 10 л воды. Вычислите активность гидроксид-ионов в этом растворе.

1.3. Ионное произведение воды. Водородный показатель

Вода, хоть и слабый электролит, все же диссоциирует на ионы

Н3О

Степеньдиссоциацииводыоченьмала,поэтомуконцентрация

13

[Н О] Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

2 считается постоянной величиной (1000/18 = 55,55 моль/л). Тогда выражение константы диссоциации можно преобразо-

других веществ, например, соляной кислоты, которая диссоциирует в воде на ионы Н+ и Сl-. Концентрация ионов Н+ в растворе станетувеличиваться,ноионноепроизведениеводыотконцентрации не зависит - в таком случае уменьшается концентрация [ОН-]. [OH−Напротив] , если к воде добавить щелочь, то концентрацияOH−]

увеличится, а [Н+] уменьшится. Концентрации [Н+] и взаимосвязаны: чем больше одна величина, тем меньше другая, и наоборот.

Кислотность растворов обычно выражают через концентрацию ионов Н+.

[Н+] > 10-7 моль/л, среда кислая; [Н+] = 10-7 моль/л, среда нейтральная; [Н+] < 10-7 моль/л, среда щелочная.

Чтобы не писать числа с показателем степени, кислотность раствора часто выражают через водородный показатель.

Водородный показатель (рН) – отрицательный десятич-

ный логарифм концентрации (моль/л) ионов водорода: p H+ = −lg H+ или p H+p=Н−=lg-lg[( Н∙+C](H+))

Если рН < 7, среда кислая; рН = 7, среда нейтральная; pH > 7, среда щелочная.

Количественной характеристикой щелочности раствора явля-

ется гидроксильный показатель рОН:

14

1. Для растворов сильных кислот и сильных оснований концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов совпадают с концентрациями кислоты и основания соответственно.

Многоосновные сильные кислоты являются таковыми только по первой ступени.

2. Для растворов слабых кислот и слабых оснований концен-

трации ионов водорода и гидроксид ионов вычисляются по формулам, соответственно

15

Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

1.4. Буферные растворы

Растворы, в которых водородный показатель рН заметно не изменяется при разбавлении и при прибавлении к ним небольшого количества сильной кислоты или щелочи, называются буферными.

Способность сохранять постоянное значение рН называется буферным действием. Буферные системы позволяют точно регулировать концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов, и, следовательно, делают возможным контроль реакций, зависящих от величины рН

Сточкизренияпрототолитическойтеориикислотиоснований

2. система, состоящая из слабого основания и сопряженной с ним

кислотой. Например, аммиачнаяNH3 ∙ H2буфернаяO⁄NH+ система

NH3 + H+ → NH44+

основание сопряженная кислота 3. система, состоящая из анионов кислой и средней соли или двух

кислых солей.

Напримера), карбонатная буферная система CO23−⁄HCO3−

16

4. система, состоящая из ионов и молекул амфолитов. Например, аминокислотные и белковые буферные системы. Если аминокислоты или белки находятся в изоэлектрическом состоянии (суммарный заряд молекулы равен нулю), то растворы этих соединений не являются буферными. Они начинают проявлять буферное действие, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи. Тогда часть белка (аминокислота) пе- реходитизизоэлектрическогосостояниявформу«белок-кислота» (катионная форма аминокислоты) или в форму «белок-основание» (анионная форма аминокислоты):

При этом образуется смесь: слабая «белок-кислота» + соль этой слабой кислоты; слабое «белок-основание»-соль этого слабого основания

Вычисление рН буферных растворов

Буферный раствор, содержащий слабую кислоту и ее соль, называется кислотным.

Водородный показатель кислотного буфера (уравнение Гендерсона –Хассельбаха для кислотного буфера):

17

Приведенные уравнения Гендерсона –Хассельбаха свидетельствуют о том, что водородный и гидроксидный показатели буферныхсистемзависятотконстантдиссоциациикислоты(длякислотного буфера) и основания (для основного буфера), а также от молярных концентраций компонентов буферной системы.

Уравнение Гендерсона-Хассельбаха является приближенным и оно не используется в следующих случаях:

1)если кислота либо основание буферной системы не является достаточно слабым электролитом (например, для кислоты

pKa < 3). Тогда нельзя пренебрегать их диссоциацией в присутствии собственной соли;

2)если кислота либо основание буферной системы являются, наоборот, слишком слабыми электролитами (например, для кислоты pKa > 11). Тогда нельзя пренебрегать гидролизом их солей.

Механизм буферного действия

Отдельные компоненты буферной системы связывают ионы водорода и гидроксид-ионы вводимых кислоты или основания с образованием слабых электролитов.

Если к б уферному раствору, который содержит слабую кислоту и ее соль

1.прибавить сильную кислоту, то происходит нейтрализация сильной кислоты анионом, образующимся при диссоциации

18

Расчеты в аналитической химии

объем буферного раствора через V (л).

2. прибавить щелочь, то образуется слабый электролит – вода, за счет того, что гидроксид-ионы щелочи связываются с образовавшимися при диссоциации кислоты ионами водорода,

HAn Н+ + An−

т.е. щелочь нейтрализуется кислотой:

Н+ + OH− H2O

19

3. прибавить воду, то соотношение кислоты и соли не изменяется, рН буферного раствора остается постоянным. Однако, способность буферных растворов сохранять посто-

янным значение рН ограничено. Это ограничение характеризуется

буферной емкостью.

Буферная емкость В – это количество сильной кислоты или сильного основания (ммоль/л), которое следует добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу.

Из формулировки буферной емкости следует, что выражение

20

Н = -lg[Н ] = -lg(6,25ˑ10 ) = -(0,8 – 4) = 3,2 рОН = 14 – рН = 10,8

Задача 2. Вычислить рН и степень диссоциации растворов: а) 0,1МСН3СООН; б)1М СН3СООН; в) 0,1М СН3СООН и 0,1М HCl. Как изменяется степень диссоциации слабой кислоты с повышением концентрации и в присутствии сильной кислоты?

Решение

Начальная концентрация уксусной кислоты – 0,1 моль/л. Тогда при диссоциации образуются х моль ацетат-ионов и х

моль ионов водорода. Следовательно, концентрация кислоты уменьшится и станет равной (0,1 – х).

Запишем выражение для константы диссоциации уксусной

21

Начальная концентрация уксусной кислоты – 0,1 моль/л. Тогда при диссоциации образуются х моль ацетат-ионов и х

моль ионов водорода. Следовательно, концентрация кислоты уменьшится и станет равной (1 – х).

22

23

Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

присутствии 0,1М HCl понижается.

Задача 3. Рассчитайте значение рН раствора, в 1 л которого содержится 0,1 моль уксусной кислоты (Ка = 1,8.10-5) и 0,1 моль

Н3РО4 (Ка,1 = 7.10-3).

Решение

Растворсодержитдвеслабыекислоты,ноотносительнаясила фосфорной кислоты на два порядка больше, чем уксусной, поэтомурасчетпроводим,допуская,чтоврастворенаходитсятолько фосфорная кислота:

рН = -lg(2,65.10-2) = 1,58.

Задача 4.Какую массу NaOH надо растворить в 100 мл 0,1М раствора NaHСO3, чтобы получить раствор с рН 10,0?

Решение:

NaHСO3 + NaOH = Na2СO3 + Н2О

24

(NaOH) ∙Расчеты10−10 =в аналитической0,01 − (NaOHхимии) ∙ 4,8 ∙ 10−11

(NaOH) = 0,01 − (NaOH) ∙ 4,8 ∙ 10−11 ( 10−10)

( =) 0,01 − NaOH (∙ 0,48 )NaOH = 0,0048 − 0,48 NaOH(NaOH) + 0,48 (NaOH) = 0,0048 1,48 (NaOH) = 0,0048

(NaOH) = 0,00481,48 = 0,003243