Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

10. Напишите выражение произведения растворимости и выведите формулу для расчета растворимости малорастворимого сильного электролита CaSO4. В насыщенном растворе объемом 1 мл содержится 0,408 мг CaSO4. Вычислите ПРCaSO4.

2.4.Титриметрический анализ.

2.4.1.Кислотно-основное титрование.

Восновекислотно-основноготитрованиялежитметоднейтра-

лизации. Этот метод применяется для количественного определения кислотН,+щелочейиОН− и солей, гидролизующихся в растворе с образованием . В зависимости от используемого титрованного рабочего раствора методы нейтрализации делят на ацидиметрию и алкалиметрию.

Ацидиметрия (лат.acidum – кислота)– метод нейтрализации,

вкотором рабочим титрованным раствором является кислота

(HCl, H2SO4 и т.д.).

Алкалиметрия (лат. alcali – щелочь) – метод нейтрализации,

вкотором рабочими титрованными растворами являются растворы щелочей.

Спомощью алкалиметрии можно определить концентрацию кислоты, ацидиметрии – концентрацию оснований. При титровании расходуется количество реагента, эквивалентное количеству титруемого вещества. Отсюда вытекает необходимость обнаружения момента окончания реакции, т. е. точки эквивалентности– момента, когда количество прибавленного реактива станет эквивалентно количеству титруемого вещества. В методе нейтрализации точку эквивалентности определяют по изменению окраски индикаторов.

Для построения кривых титрования необходимо провести четыре типа расчетов, соответствующих различным участкам кривой:

1)до начала титрования;

2)до точки эквивалентности (область буферных растворов);

3)в точке эквивалентности;

4)за точкой эквивалентности.

2.4.1.1. Титрование сильной кислоты сильным основанием

Основное уравнение реакции, протекающей в растворе в процессе титрования:

56

Расчеты в аналитической химии

рН в начальной точке титрования определяется процессом

диссоциации сильной кислоты: НА + Н2О = Н3О+ + А-

роксония в исходном растворе равна: [H3O+] = C′(x) Выражение дляpHрасчета= −lgрН[H3вOначальной+] = −lgC′(x)точке титрования

Из уравнения реакции следует, что концентрация ионов гид-

Величина рН до точки эквивалентности при различных объе-

мах прибавленного титранта определяется концентрацией неот- титрованнойpHкислоты= −lgC:(x) = С′(x) ∙V(x) − С′(T) ∙V(T)

V(x) + V(T)

Так как в растворе присутствует только соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой, то значение рН в точке эквивалентности равно 7.

Расчет рН после точки эквивалентности

В процессе титрования после точки эквивалентности в растворе присутствует избыточное количество сильного основания,

концентрация которогоС(х) = Срассчитывается′(Т) ∙V(Т) − С′по(х)формуле∙ V(х) :

С′(Т) ∙ V(Т) − С′(х) ∙ V(х) V(x) + V(T)

– количествовеществаизбыточного

основания в растворе, моль.

рНрастворапослеточкиэквивалентностиприразличныхобъ-

57

Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

емах прибавленного титранта определяется концентрацией избы-

pOH = −lg[OH−] = −lg(C(T))

точного основания и рассчитывается на основе соотношений: pH = 14 − pOH = 14 + lgC(T)

pH = 14 + lg С′(Т) ∙ Vи(Т) − С′(х) ∙ V(х) V(x) + V(T)

Пример решения задачи

Задача. 20 мл 0,1 н. раствор соляной кислоты титруют 0,1 н. раствором гидроксида натрия. Определить точки титрования и построить кривую титрования.

Решение

1.До начала титрования рН титруемого раствора определяется исключительно концентрацией кислоты: С(HCl) = [H+] = 0,1

моль/л, рН = -lg[H+] = – lg0,1 = 1.

2.К раствору кислоты прилили 18 мл 0,1 н. раствора щелочи. Условнооставшийсяобъемнепрореагировавшейкислоты:V(HCl)

=20 – 18 = 2 мл.

Общий объем раствора равен

V(общ.) = V(HCl) + V(NaOH) = 20 + 18 = 38 мл.

Концентрацию неоттитрованной кислоты рассчитывают, ис-

58

Расчеты в аналитической химии

3. К раствору HCl добавили 20 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия.

В точке эквивалентности при общем объеме 40 мл в растворе

кривую титрования

59

Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

Анализ кривой титрования

На графике кривой титрования начальный ее ход показывает небольшое изменение рН раствора от 1 до 4. В конце титрования около точки эквивалентности происходит резкое изменение рН раствора. Резкое изменение рН называют скачком титрования (интервалом скачка титрования). При дальнейшем добавлении щелочи кривая опять становится пологой. При титровании сильной кислоты сильным основанием точка эквивалентности совпадает с точкой нейтрализации, рН = 7. На основании сделанных расчетов выбирают индикатор. Выбирают те индикаторы, показатели титрованиярТ (интервалпереходаиндикатора)которыхвходятвпределы скачка титрования рН на кривой. Скачок титрования лежит в пределах рН от 4 до 10. Для определения конца титрования можно применить индикатор метиловый оранжевый (рТ = 4,0), метиловыйкрасный(рТ=5,5),лакмус(рТ=7,0),фенолфталеин(рТ=9,0), т. е. те значения, рТ которых лежат как при рН < 7, так и при рН > 7. Кривую титрования сильного основания сильной кислотой рассчитывают аналогично. Она представляет собой зеркальное изображение рассмотренной кривой. В этом случае применяют те же индикаторы.

60

Расчет рН после точки эквивалентности

После точки эквивалентности в растворе присутствует избыток сильного основания – титранта. Концентрация основания и

Задача. 20 мл 0,1 нормального раствора уксусной кислоты титруют 0,1 нормальным раствором гидроксида натрия. Определить точки титрования и построить кривую титрования.

61

точке эквивалентности рН рассчитывается для гидролизующейся соли CH3COONa по формуле

62

63

Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова

Анализ кривой титрования

Характерной особенностью кривых титрования слабых одноосновных кислот является несовпадение точки эквивалентности с точкой нейтральности и расположение точки эквивалентностивщелочнойобласти.Величинаскачканакривойтитрования значительно меньше, чем в случае титрования сильной кислоты щелочью. В данном случае в качестве индикатора можно использовать только фенолфталеин, метиловый оранжевый применять нельзя.

Величина скачка уменьшается с уменьшением концентрациикислоты,свозрастаниемтемпературы,суменьшениемконстанты диссоциации слабой кислоты. При Kкисл < 10 - 6 скачок исчезает вообще.

Пример решения задачи

Задача

Построить кривую титрования 15,0 мл 0,1 М NH 4OH раство-

ром 0,1 М HCl.

Решение

ВpHначальной= 14 − 12точке(pKb + pCb) = 14 − 12 (4,76 + 1) = 11,12

Добавим 10 мл НСl

64

Расчеты в аналитической химии

В растворе присутствует неоттитрованное основание, т.е име-

= 0,1 ∙ 0,02 − 0,1 ∙ 0,015 = 0,0143 моль/л 0,02 + 0,015

рН раствора рассчитываем как в случае сильной кислоты рН=-lg[H+] = -lg(1,43ˑ10-2) =1,84

Построим кривую титрования

65