Общая и неорганическая химия. Неорганическая химия. Учебное пособие

286.Рассчитайте, какую массу фенола С6Н5ОН следует растворить

в370 г эфира (С2Н5)2О при 20 °С, чтобы понизить давление насыщенных паров растворителя от 90 до 75 кПа.

287.Вычислите кажущуюся степень диссоциации 4,47 г KCl и 100 мл раствора при осмотическом давлении 2 569 кПа.

288.При какой температуре будет кристаллизироваться 40%-й водный раствор этилового спирта С2Н5ОН?

289.Плотность 13,14%-го раствора КОН равна 1,12 г/мл. Сколько моль KОН находится в 2 л такого раствора? Определите титр раствора, молярную и моляльную концентрации и мольную долю щелочи.

290.Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения гид-

ролиза солей MgSO4, Al2(SiO3)3 и Li2CO3, выражения для констант гидролиза. Укажите среду растворов. Рассчитайте степень гидролиза и рН 0,02 н. раствора карбоната лития.

291.Изотонический коэффициент 0,2 н. раствора гидроксида натрия равен 1,8. Вычислите осмотическое давление раствора при 10 °С и кажущуюся степень диссоциации.

292.При растворении 13 г неэлектролита в 400 г диэтилового эфира температура кипения раствора повысилась на 0,453 °С. Определите молекулярную массу растворенного вещества.

293.Плотность 40%-го раствора азотной кислоты равны 1,248 г/мл. Рассчитайте молярную, моляльную концентрации раствора кислоты и мольные доли кислоты и воды.

294.Определите давление насыщенного пара над 6%-м раствором

карбамида (NH2)2CO (ρ = 1 г/мл). Давление насыщенного водяного пара при 10 °С составляет 3,2 кПа.

295.Раствор, содержащий 1,605 г нитрата бария в 50 г воды, кипит при температуре 100,132 °С. Рассчитайте изотонический коэффициент раствора нитрата бария и кажущуюся степень диссоциации.

296.В 50 мл насыщенного раствора BaF2 содержится 0,06585 г соли. Вычислите ПР фторида бария.

297.Рассчитайте ионную силу и активность всех ионов в растворе с молярными концентрациями растворенных веществ: 0,001 моль/л HCl

и 0,001 моль/л MnCl2.

298.Кажущаяся степень диссоциации хлорида магния в 1,64 М растворе равна 0,75. Вычислите изотонический коэффициент и температуру замерзания раствора (ρ = 1,114 г/мл).

299.В воде растворили 224 г HNO3 и получили 1 л раствора с плотностью 1,12 г/мл. Найдите процентную, молярную и моляльную концентрации раствора и мольную долю азотной кислоты.

300.Раствор 0,552 г камфары в 17 г диэтилового эфира кипит при температуре 35,111 °С, а чистый эфир – при 34,65 °С. Рассчитайте молекулярную массу камфоры.

71

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КУРСА «НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

2.1. Электрохимия

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называют электрохимическими процессами. Процесс получения электрического тока за счет химических реакций происходит в гальванических элементах, а возникновение химических реакций за счет затраты электрической энергии объясняет процесс электролиза.

Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов (проводники первого рода) через электролит (проводник второго рода), что приводит к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Напряжение зависит от использованных металлов. Когда электроды соединяются с помощью внешней электрической цепи, начинается течение химической реакции.

Электрод, изготовленный из более активного металла, играет роль анода (отрицательный электрод). На аноде происходит процесс окисления. Электрод, изготовленный из менее активного металла, играет роль катода (положительный электрод). На катоде происходит процесс восстановления. Электрический ток, возникающий в данной электрохимической системе, численно характеризуется величиной электродвижущей силы (ЭДС) элемента. Она равна разности электродных потенциалов катода и анода:

Е = φк – φа,

где Е – электродвижущая сила элемента (ЭДС), В; φк – электродный потенциал катода, В; φа – электродный потенциал анода, В.

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Рассчитайте ЭДС цинково-серебряного гальванического элемента с концентрацией потенциалопределяющих ионов цинка 0,01 моль/л и ионов серебра 0,1 моль/л. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах и суммарную токообразующую реакцию. Составьте схему работы данного гальванического элемента.

Решение. Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста

E E0 RT lnCMen , nF

где Е – потенциал металла, В; E0 – стандартный потенциал металла, В; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль К); Т – тем-

72

пература, К; F – число Фарадея, равное 96 487 Кл (или ~ 96 500 Кл); n – число электронов, участвующих в реакции; CMn e – концентрация ионов

металла в растворе, моль/л.

Подставив в уравнение Нернста значения R, F и T = 298 К (25 ºС) и переведя натуральный логарифм в десятичный (коэффициент перевода

2,303), получим

Е Е0 0,059п lgCMn e.

Так как концентрации ионов цинка и серебра отличаются от стандартных значений концентрации, равного 1 моль/л, то равновесные потенциалы обоих электродов рассчитываем по уравнению Нернста:

ЕZn 2 / Zn Е0 0,059п lg[Zn2 ] 0,763 0,0592 lg0,01 0,704B ;

ЕAg / Ag Е0 0,059п lg[Ag ] 0,799 0,0591 lg0,1 0,74B .

Анодом в данном гальваническом элементе будет цинк, так как его потенциал более отрицательный, чем потенциал серебряного электрода. Тогда электродвижущая сила гальванического элемента по уравнению (4) будет равна разности потенциалов серебряного и цинкового электродов:

Е = φк – φа = 0,74 – (–0,704) = 1,444 В.

Запишем уравнения электродных реакций и суммарную токообразующую реакцию:

А(–) Zn0 – 2ē → Zn2+

К(+) Ag+ + ē → Ag0 Zn0 + Ag+ → Zn2+ + Ag0

Схема гальванического элемента:

(–)Zn 0 / Zn2+ // Ag+ / Ag0 (+)

Пример 2. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на инертных электродах при электролизе водного раствора CuCl2, ионное и молекулярное уравнения процесса, укажите катод и анод.

Решение. Так как величина стандартного электродного потенциала

на катоде будут восстанавливаться ионы Cu2+: Cu2+ + 2ē Cu0

На аноде будут окисляться ионы хлора Cl–, так как хлорид-ионы представляют собой остатки бескислородной соляной кислоты, значит, по-

73

тенциал этой полуреакции будет меньше, чем стандартный электродный потенциал окисления воды:

2Cl– – 2ē → Cl2, Е0 2Cl−/Cl2 = −1,36 B

2H2O – 4ē O2 + 4H+, Е0Н2О/О2 = −1,23 В

Схема электролиза водного раствора CuCl2: CuCl2 ↔ Cu2+ + 2Cl– катод (–) Cu2+ + 2ē Cu0 анод (+) 2Cl– – 2ē → Cl2

Cu2+ + 2Cl– Cu0 + Cl2 (суммарное ионное уравнение электролиза) CuCl2 Cu0 + Cl2 (молекулярное уравнение электролиза)

Пример 3. Какие электродные процессы происходят при электролизе водного раствора MnSO4 с инертными электродами?

Решение. При электролизе раствора MnSO4 на катоде в первую очередь должны восстанавливаться молекулы воды с выделением водорода, так как электродный потенциал восстановления ионов H+ из воды, равный

–0,41 В (при H+ = 10–7 моль/л, Е = –0,059 7 = –0,41 В), менее отрицате-

лен, чем Е0Mn2+/Mn = –1,179 В. Но так как перенапряжение водорода на марганце велико (≈0,5 B), то происходит сдвиг потенциала водорода в область отрицательных значений, и потенциал металла будет близок по значению с реальным потенциалом водорода. Таким образом, на катоде в указанных

условиях будут восстанавливаться и ионы Мn2+: Мn2+ + 2ē Мn0.

Таким образом, схема электролиза водного раствора МnSO4 будет выглядеть так:

МnSO4 ↔ Мn2+ + SO42–

катод (–) Мn2+ + 2ē Мn0

2H2O + 2ē H2 + 2OH−

анод (+) 2H2O – 4ē O2 + 4H+

Мn2+ + 4H2O Мn0 + H2 + O2 + 2OН– + 4H+

2H2O + 2H+

Мn2+ + 2H2O Мn0 + H2 + O2 + 2H+ или МnSO4 + 2H2O Мn0 + H2 + O2 + H2SO4

2.2. Комплексные соединения

Комплексными соединениями называют химические соединения определенного состава, содержащие сложные (комплексные) ионы, способные к существованию как в кристалле, так и в растворе. Частным случаем заряда сложного иона может быть нулевой.

74

В комплексных соединениях выделяют:

–центральный ион (атом)-комплексообразователь (ЦИК), в качестве которого может выступать практически любой элемент Периодической системы Д. И. Менделеева;

–лиганды – молекулы и (или) ионы, непосредственно связанные

сцентральным ионом-комплексообразователем;

–внутреннюю координационную сферу, состоящую из комплексообразователя и связанных с ним лигандов, выделяемую в формулах комплексных соединений квадратными скобками; внутренняя координационная сфера может быть катионом, анионом или электронейтральной;

–внешнюю координационную сферу, содержащую катионы или анионы, нейтрализующие заряд внутренней координационной сферы; соединения с электронейтральной внутренней координационной сферой не содержат внешнесферных ионов и являются неэлектролитами.

В формуле внутренней координационной сферы на первое место ставится комплексообразователь, затем электронейтральные лиганды, а после них – отрицательно заряженные.

Название комплексного соединения образуется из названий лигандов, центральных и внешнесферных ионов. Электронейтральные лиганды (молекулы) сохраняют свое обычное название; например: метиламин, пиридин, этилендиамин, гидразин и т. д. Комплексно связанная вода называется аква, а аммиак – аммин. Лиганды-анионы в своих названиях имеют окончание -о:

Количество одинаковых лигандов обозначается умножающими префиксами – греческими числительными: ди, три, тетра, пента, гекса и т. д. Если эти числительные уже содержатся в названии лиганда, то используют префиксы: бис- (2), трис- (3), тетракис- (4), пентакис- (5) и т. д. При этом название лиганда заключается в круглые скобки.

В комплексных соединениях сначала называют анионы, а затем катионы, независимо от того, простые они или комплексные. В названии комплексного иона сначала перечисляются лиганды-анионы (справа налево), расположенные в формуле в соответствии с практическим рядом неметаллов, затем нейтральные лиганды (молекулы) в алфавитном порядке, последним называется комплексообразователь.

Названия соединений, содержащих комплексные катионы, строятся из названий ионов внешней сферы, а в родительном падеже дается название комплексного катиона с русским названием центрального иона:

[Сu(NH3)4]SO4 – сульфат тетраамминмеди (II);

[Сr(En)3]Cl3 – трихлорид трис(этилендиамин) хрома, или хлорид трис(этилендиамин) хрома (III), где En – H2N-CH2-CH2-NH2;

75

[Со(NH3)3(Н2O)2Вr](NO3)2 – динитрат бромодиакватриамминкобальта, или нитрат бромодиакватриамминкобальта (III);

[Pt(NH3)3Cl]2SO4 – сульфат бис (хлоротриамминплатины), или сульфат хлоротриамминплатины (II).

Названия соединений с комплексными анионами строятся из названий последних, а в родительном падеже ставятся названия катионов внешней сферы. Названия центральных ионов образуют от корней латинских названий соответствующих элементов с окончанием -ат, например:

К4[Fе(СN)6] – гексацианоферрат (II) калия;

К3[Fе(СN)6] – гексацианоферрат (III) калия;

Na[Со(NН3)2Вr3Сl] – хлоротрибромодиамминкобальтат (III) натрия; H3[Cr(SO4)3] – трисульфатохромат (III) водорода.

Аналогично строятся названия соединений, у которых и катионы, и анионы комплексные, например:

[Co(NH3)6][Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) гексаамминкобальта (III). Для комплексных соединений неэлектролитов указывается только

название внутренней координационной сферы: [Рt(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина; [Со(NН3)3Cl(NO2)2] – динитрохлоротриамминкобальт.

В названиях комплексных соединений с постоянной степенью окисления центрального атома стехиометрию соединений можно не указывать, например:

[Zn(NH3)4](NO3)2 – нитрат тетраамминцинка; К3[Al(OH)6] – гексагидроксоалюминат калия.

Контрольная работа 2

1. Электрохимия

1. а) Используя значения стандартных окислительно-восстановитель- ных потенциалов φ0 двух полуреакций, на их основе составьте молекулярное уравнение и расставьте коэффициенты в окислительно-восстанови- тельном процессе, протекающем в водном растворе:

2SO42– = S2O82– + 2ē

MnO2 + 2H2O = MnO42– + 4H+ + 2ē

Перепишите полуреакции, учитывая, что один процесс является восстановительным, другой – окислительным.

б) Определите, какой из электродов является катодом в гальваническом элементе, образованном стандартными электродами: Ag/Ag+ или Mn/Mn2+; Со/Со2+ или Са/Са2+? Аргументировать с помощью значений стандартных ЭДС элементов. Написать электронные уравнения реакций, происходящих на электродах гальванического элемента.

76

2. а) Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов гальванического элемента, у которого один электрод железный с [Fe2+] = = 0,01 моль/л, а второй – стандартный водородный. Вычислите ЭДС этого элемента при 298 К.

б) Используя значения стандартных окислительно-восстановитель- ных потенциалов φ0 двух полуреакций, на их основе составьте уравнение и расставьте коэффициенты в окислительно-восстановительном процессе, протекающем в водном растворе:

I– + 6OH– = IO3– + 3H2O + 6ē

Br2 + 4OH– = 2BrO– + 2H2O + 2ē

Перепишите полуреакции, учитывая, что один процесс является восстановительным, другой – окислительным.

3.а) Напишите электронные уравнения реакций, протекающих на угольных электродах при электролизе водных растворов солей: а) нитрата кальция; б) нитрата свинца (II); в) хлорида алюминия; г) хлорида никеля (II).

б) Вычислите ЭДС серебряно-кадмиевого гальванического элемента,

вкотором концентрации ионов Ag+ и Cd2+ составляют 0,1 и 0,05 моль/л соответственно. Составьте схемы анодного и катодного процессов.

4.а) При прохождении тока силой 5 А через водный раствор электролита за 2 ч 2 мин 2 с выделилось 12,05 г металла. Вычислить атомную массу металла. Какой это металл, если его валентность равна 2?

б) Запишите схему концентрационного гальванического элемента,

состоящего из свинцовых электродов, находящихся в растворах солей с концентрацией ионов свинца 0,1 и 0,4 моль/л соответственно. Рассчитайте потенциал каждого электрода и ЭДС системы. Определите анод и катод.

5. а) Используя значения стандартных окислительно-восстановитель- ных потенциалов φ0 двух полуреакций, на их основе составьте молекулярное уравнение и расставьте коэффициенты в окислительно-восстанови- тельном процессе, протекающем в водном растворе:

NO + H2O = HNO2 + H+ + ē

I– + 3H2O = IO3– + 6H+ + 6ē

Перепишите полуреакции, учитывая, что один процесс является восстановительным, другой – окислительным.

б) Напишите электронные уравнения процессов, происходящих на графитовых электродах при электролизе: а) водного раствора хлорида

кальция; б) расплава хлорида кальция.

6. а) Водный раствор содержит ионы Sb3+, Cu2+, Mn2+, Al3+, Fe2+ одинаковой концентрации. В какой последовательности эти ионы будут восстанавливаться на катоде при электролизе? Объясните.

б) Электролиз водного раствора сульфата калия проводили при силе тока 5 А в течение 3 ч. Составить электронные уравнения процессов, про-

77

исходящих на угольных электродах, вычислить объемы выделяющихся на электродах газообразных веществ.

7. а) Через водный раствор сульфата железа (III) пропускали ток силой 2 А в течение 1 ч. Определите массу железа, которая выделилась на катоде.

б) Используя значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов φ0 двух полуреакций, на их основе составьте уравнение и расставьте коэффициенты в окислительно-восстановительном процессе, протекающем в водном растворе:

NH4+ + 2H2O = HNO2 + 7H+ + 6ē

Fe2+ = Fe3+ + ē

Перепишите полуреакции, учитывая, что один процесс является восстановительным, другой – окислительным.

8.а) Составьте электронные уравнения реакций, происходящих на электродах: а) при электролизе водного раствора нитрата свинца (II) со свинцовым катодом и угольным анодом; б) при электролизе водного раствора нитрата свинца (II) с угольным катодом и свинцовым анодом.

б) Потенциал цинкового электрода, помещенного в раствор его соли, составил –0,71 В. Чему равна концентрация ионов Zn2+ (моль/л)?

9.а) При пропускании тока силой 2 А в течение 1 ч 14 мин 24 с через водный раствор хлорида металла (II), на одном из угольных электродов выделился металл массой 2,94 г. Чему равна атомная масса металла? Напишите электронные уравнения реакций, протекающих на электродах.

б) Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цин-

ковой пластинки при взаимодействии ее с водными растворами: а) CuSO4; б) MgSO4; в) Pb(NO3)2. Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

10.а) Используя значения стандартных окислительно-восстанови- тельных потенциалов φ0 двух полуреакций, на их основе составьте молекулярное уравнение и расставьте коэффициенты в окислительно-восстано- вительном процессе, протекающем в водном растворе:

Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ + 2ē

Br2 + 4OH– = 2BrO– + 2H2O + 2ē

Перепишите полуреакции, учитывая, что один процесс является восстановительным, другой – окислительным.

б) Напишите электронные уравнения процессов, происходящих на угольных электродах при электролизе водного раствора сульфата меди: а) с инертными электродами; б) с растворимым медным анодом.

11. а) В один сосуд с раствором сульфата меди (II) голубого цвета поместили цинковую пластинку, а во второй – серебряную. В каком сосуде цвет раствора постепенно пропадает? Почему? Составьте электронное и молекулярное уравнения соответствующих реакций.

78

б) Используя значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов φ0 двух полуреакций, на их основе составьте уравнение и расставьте коэффициенты в окислительно-восстановительном процессе, протекающем в водном растворе:

NH4+ + 3H2O = NO3– + 10H+ + 8ē

Zn = Zn2+ + 2ē

Перепишите полуреакции, учитывая, что один процесс является восстановительным, другой – окислительным.

12.а) Вычислите объем водорода (н. у.), который выделится при пропускании тока силой в 3 А в течение 1 ч через водный раствор серной кислоты. Какое вещество и в каком объеме выделится на аноде?

б) Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах гальванического элемента: (–) Zn/Zn2+//Cu2+/Cu (+).

Вычислите ЭДС этого элемента при 298 К, если [Zn2+] = 0,01 моль/л, [Cu2+] = 0,1 моль/л.

13.а) Составьте схему, напишите электронные уравнения реакций, протекающих на электродах гальванического элемента, составленного из стандартного цинкового электрода и кадмиевого электрода, помещенного

враствор его соли с концентрацией ионов кадмия, равной 0,01 моль/л. Вычислите ЭДС этого элемента при 298 К.

б) Напишите электронные уравнения реакций, происходящих на угольных электродах при электролизе: а) водного раствора хлорида калия; б) расплава хлорида калия; в) водного раствора хлорида никеля (II); г) расплава хлорида никеля (II).

14.а) Используя значения стандартных окислительно-восстановитель- ных потенциалов φ0 двух полуреакций, на их основе составьте молекулярное уравнение и расставьте коэффициенты в окислительно-восстанови- тельном процессе, протекающем в водном растворе:

Zn + 4OH– = ZnO22– + 2H2O + 2ē

HSnO2– + H2O = Sn + 3ОH– + 2ē

Перепишите полуреакции, учитывая, что один процесс является восстановительным, другой – окислительным.

б) Составьте гальванический элемент, состоящий из стандартного водородного электрода и медного электрода, опущенного в раствор его соли с концентрацией ионов меди [Cu2+] = 10–2 моль/л. Рассчитайте ЭДС элемента при 298 К и напишите электронные уравнения реакций, происходящих на электродах гальванического элемента.

15. а) Напишите электронные уравнения реакций, протекающих на угольных электродах при электролизе водных растворов: а) иодида калия; б) хлорида олова; в) сульфата марганца (II).

79

б) Вычислите потенциал железного электрода, находящегося в контакте с раствором его соли Fe/FeSO4, если активность катиона металла равна 0,01 моль/л.

16. а) Электролиз водного раствора нитрата серебра проводили при силе тока 2 А в течение 2 ч. Сколько граммов серебра выделилось на катоде? Какое вещество и в каком объеме выделится на аноде?

б) Используя значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов φ0 двух полуреакций, на их основе составьте молекулярное уравнение и расставьте коэффициенты в окислительно-восстановительном процессе, протекающем в водном растворе:

2H2O = 2H2O2 + 2H+ + 2ē

I– + 3H2O = IO3– + 6H+ + 6ē

Перепишите полуреакции, учитывая, что один процесс является восстановительным, другой – окислительным.

17.а) При какой активности ионов [Cо2+] (моль/л) потенциал кобальтового электрода равен стандартному потенциалу водородного электрода?

б) Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на угольных электродах при электролизе: а) водного раствора хлорида алюминия; б) расплава хлорида алюминия; в) водного раствора хлорида кадмия; г) расплава хлорида кадмия.

18.а) Из каких полуэлементов, перечисленных ниже, следует соста-

вить гальванический элемент, чтобы его ЭДС была максимальной:

а) Zn2+/Zn и Fe2+/Fe; б) Ni2+/Ni и Pb2+/Pb; в) Mg2+/Mg и Cd2+/Cd; г) Cu2+/Cu

и Pb2+/Pb. Минимальной?

б) Используя значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов φ0 двух полуреакций, на их основе составьте молекулярное уравнение и расставьте коэффициенты в окислительно-восстановительном процессе, протекающем в водном растворе:

Sn2+ = Sn4+ + 2ē

Mn2+ + 4H2O = MnO4– + 8H+ + 5ē

Перепишите полуреакции, учитывая, что один процесс является восстановительным, другой – окислительным.

19.а) При электролизе водного раствора хлорида натрия на катоде выделилось 8,4 л водорода (н. у.). Какое вещество и в каком объеме выделится на аноде?

б) Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента при 298 К, состоя-

щего из свинцового и палладиевого электродов, опущенных в растворы их солей с концентрацией [Pb2+] = 0,01 моль/л и [Pd2+] = 0,05 моль/л.

20.а) Используя значения стандартных окислительно-восстановитель- ных потенциалов φ0 двух полуреакций, на их основе составьте молекуляр-

80