Общая и неорганическая химия. Неорганическая химия. Учебное пособие

KC 8 4 2 , О = О; E = 493 кДж/моль, r = 0,121 нм. 2

Из рисунка видно, что в молекуле кислорода осуществляется двойная связь. Но метод МО приводит и к наличию в молекуле O2 двух неспаренных электронов, чем и объясняется экспериментально установленный парамагнетизм кислорода, который не следует из метода ВС. Парамагнитные молекулы обладают постоянным магнитным моментом за счет нечетного числа электронов во внешней оболочке.

В молекулярном ионе кислорода О+2 удаляется один электрон с раз-

рыхляющей y* или z* орбитали, что приводит к возрастанию кратности связи, повышению ее прочности и сокращению межъядерного расстояния:

KC 8 3 2,5 ; E = 629 кДж/моль, r = 0,112 нм. 2

Пример 3. Распределите электроны по молекулярным орбиталям, определите кратность связи и магнитные свойства частицы CN.

Решение. Для гетероядерных (образованных из разных атомов) двухатомных молекул элементов II периода энергетическая диаграмма и последовательность заселения электронами молекулярных орбиталей остается той же, что и для гомоядерных молекул. Однако следует учесть меньшую энергию электронов на атомных орбиталях у более электроотрицательного атома.

Электронная формула молекулы CN – [( s)2( s*)2( y)2( z)2( x)1]. Крат-

ность связи KC 7 2 2,5, E = 745 кДж/моль, r = 0,117 нм. 2

31

1.8. Энергетика и направленность химических процессов

Химическая термодинамика – это раздел физической химии, изучающей закономерности протекания химических и физико-химических процессов. Она базируется на двух основных законах, по-другому – началах. К единым формулировкам ученые до сих пор не пришли, но смысл их сводится к следующим определениям.

1.Первое начало термодинамики, известное как закон сохранения энергии, можно интерпретировать так: никакая энергия не подвержена бесследному уничтожению, она переходит из одного вида энергии в другой в строго эквивалентных соотношениях. Таким образом, этот закон исключает создание вечного двигателя первого рода, т. е. устройства, способного совершать работу без соответствующих затрат энергии.

2.Второе начало термодинамики гласит, что теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

Практически все химические реакции протекают либо с выделением энергии, либо с поглощением энергии любой формы, чаще всего – в виде тепла.

Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при хи-

мической реакции, называется тепловым эффектом химической реакции,

которые изучает раздел термодинамики − термохимия. Тепловые эффекты реакций выражают в килоджоулях (кДж).

Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими, а реакции, при которых теплота поглощается − эндотермическими. Так как большинство химических процессов, происходящих в лабораториях и промышленных условиях, происходят при Р = const, чаще всего атмосферном, то в дальнейшем больше внимания будет уделяться тепловым эффектам Qp при постоянном давлении, т. е. теплота, подведенная к

системе при Р = const, расходуется на изменение энтальпии системы ( Н). Изменение энтальпии является мерой теплового эффекта реакции в ходе самой химической реакции, в результате которой исходные вещества постепенно превращаются в продукты реакции. В случае экзотермических реакций система теряет тепло, при этом энтальпия системы уменьшается, а величину Н считают отрицательной ( Н 0). При эндотермических реакциях теплота поглощается, при этом энтальпия системы увеличивает-

ся, а величину Н считают положительной ( Н 0).

При расчетах тепловых эффектов различных химических реакций особое значение имеют энтальпии образования химических соединений

( Нобр).

Если экспериментально тепловой эффект реакции измерить невозможно или затруднительно, то в этом случае пользуются термохимическими расчетами, основанными на правилах и законах термохимии.

32

Первый закон термохимии (закон Лавуазье – Лапласа, 1780 год)

формулируется так: тепловой эффект реакции образования сложного вещества из простых равен по абсолютному значению, но противоположен по знаку тепловому эффекту реакции разложения данного соединения на

простые вещества: Hобр0 = Hразл0 .

Второй закон термохимии был сформулирован в 1840 году Г. И. Гессом. Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или при постоянном объеме, не зависит от числа, последовательности и характера ее промежуточных стадий, но определяется только природой исходных веществ и продуктов и условий реакции, а также начальным и конечным состояниями системы.

Закон Гесса позволяет вычислить тепловой эффект реакции, особенно если процесс экспериментально не проводится либо не может быть осуществлен вообще.

Из закона Гесса вытекают несколько важных следствий:

2) тепловой эффект химической реакции с участием органических веществ равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

Hх0.р = Hисх0 Hпр0 .р;

3) тепловой эффект многостадийной реакции равен сумме тепловых эффектов отдельных стадий. Это следствие из закона Гесса касается многостадийных химических процессов (которые более распространены, чем одностадийные):

Hх0.р(общее) = H10 + H20 + ... + Hn0 = Hi0 ,

где n − последняя стадия реакции; i − общее количество стадий реакции. Химическая термодинамика рассматривает системы, состоящие из

громадного числа частиц. С одной стороны, состояние системы можно охарактеризовать определенными значениями ее макроскопических свойств (термодинамических параметров), таких, например, как температура, давление, объем, состав, которые определяют так называемое макросостояние системы. С другой стороны, каждому макросостоянию системы соответствует сумма определенных состояний каждой частицы (молекулы, атома) с указанием мгновенных характеристик каждой частицы: ее поло-

33

жения в пространстве, скорости и направления перемещения, энергии, которые определяют микросостояние частицы. Данному макросостоянию

системы отвечает очень большое число микросостояний (порядка

1020–1040).

Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние вещества, называется термодинамической вероятностью его состояния (W). То или иное макросостояние системы тем более вероятно, чем бóльшим числом микросостояний оно может осуществляться.

Вследствие очень больших величин микросостояний удобнее характеризовать состояние системы не самой вероятностью осуществления данного макросостояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму. Эта величина называется энтропией:

S = k lnW,

где k = 1,38 · 10–23 Дж/К − постоянная Больцмана, равная отношению уни-

версальной газовой постоянной R (8,314 Дж/(моль·К)) к числу Авогадро

(6,03 · 1023).

Стандартное изменение энтропии при химической реакции равно сумме стандартных энтропий продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в реакции, т. е.

S0 = Sпр0 .р Sисх0 .

Таким образом, самопроизвольное протекание изобарноизотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы ( Н) и энтропийным (Т S), обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом

(ИИП) или свободной энергией Гиббса ( , кДж):

Н − Т S.

Значит, если Н 0, а S > 0, энергия Гиббса принимает отрицательное значение, и при таких сочетаниях энтальпийного и энтропийного факторов можно однозначно говорить о том, что прямая реакция самопроизвольно пойдет в прямом направлении.

Если Н > 0, а S 0, энергия Гиббса будет положительной, и в этом случае прямая реакция самопроизвольно никогда протекать не будет.

Если H и T S имеют одинаковые знаки, то от их величины зависит, будет ли значение G отрицательным или положительным. В таком случае, необходимо учитывать температурный фактор. То есть при высоких температурах роль энтропийного фактора становится значительней.

Изменение свободной энергии Гиббса в химических реакциях вычисляется аналогично H0 и S0, т. е. стандартное изменение G0 реакции

34

равно разности между суммой стандартных изменений G0 продуктов реакции и суммой стандартных изменений G0 исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в реакции:

Gх0.р = Gпр0 .р Gисх0 .

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Вычислите стандартный тепловой эффект реакции

4NH3(г) + 3O2(г) = 2N2(г) + 6Н2О(ж)

Решение. Пользуясь следствием из закона Гесса (1.13), запишем его конкретно для данной реакции:

Hх0.р = (2 HN0 2 + 6 HH0 2O ) – (4 HNH0 3 + 3 HO02 )

Учитывая, что теплоты образования простых веществ равны нулю, а значения сложных возьмем из таблицы термодинамических величин (см. прил. 2), получим:

Hх0.р = 6 ( – 185,8) – 4 ( 46,2) = –930 кДж.

Стандартный тепловой эффект реакции получился отрицательным, значит, реакция идет с выделение тепла, т. е. она экзотермическая.

Здесь нужно обратить внимание, что тепловой эффект реакции выражается в кДж, а не в кДж/моль, − это единицы измерения энтальпий образования 1 моль вещества, а не всей реакции.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стан-

дартных условиях в системе 4HCl(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г) + 2Cl2(г)?

Решение. О самопроизвольном протекании прямой реакции свидетельствует термодинамическая функция − изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса ∆Gх.р. Если ее значение будет отрицательным (∆G < 0), то процесс принципиально осуществим. Если же значение энергии Гиббса окажется положительным (∆G > 0), то процесс самопроизвольно протекать не может в прямом направлении или идет обратная реакция. Рассчитать ∆Gх.р можно двумя способами.

1-й способ. Воспользуемся уравнением

Hх0.р – Т Sх0.р.

Рассчитаем сначала изменение энтальпии в ходе этой реакции (тепловой эффект химической реакции):

Hх0.р – Hпр0 .р – Hисх0 .

35

Для данного уравнения

Hх0.р = HН0 2О HС0l2 – 4 HН0Cl2 HO02 .

Воспользуемся значениями энтальпий образования из таблицы термодинамических величин (см. прил. 2), учитывая, что для простых веществ энтальпии образования равны нулю, и после подстановки получим:

Hх0.р = 2 ( – 241,8) – 4 ( 92,3) = –114,4 кДж.

Для себя можно отметить, что тепловой эффект реакции отрицательный, значит, реакция экзотермическая, а большинство самопроизвольных процессов как раз идет при таком условии. Но также мы знаем, что одним энтальпийным фактором нельзя достоверно определить направление процесса, поэтому рассчитываем изменение энтропии в ходе этой реакции по уравнению

S0 = Sпр0 .р – Sисх0 .

Для данного уравнения

Sх0.р = 2SН0 2О 2SС0l2 – 4 SН0Cl2 SO02 .

Энтропия является абсолютной величиной, т. е. для простых веществ она отлична от нуля (см. прил. 2):

Sх0.р = 2 188,7 2 222,9 – 4 186,7 205 = –128,6 Дж/К.

Если бы энтропия химической реакции получилась положительной, то это были бы определяющие факторы для самопроизвольного протекания процесса в стандартных условиях. Но так как обе функции оказались отрицательными, то без расчета энергии Гиббса однозначно ответить на вопрос задачи мы не сможем. Для расчета необходимо единицы измерения

Sх0.р перевести из Дж/К в кДж/К, рассчитаем энергию Гиббса:

Gх0.р = –114,4 – 298 · (–0,1286) = –76,1 кДж.

Так как изменение изобарно-изотермического потенциала получилось меньше нуля, то прямая реакция в стандартных условиях протекает самопроизвольно.

2-й способ. Можно сразу рассчитать изменение энергии Гиббса, если известны значения стандартных энергий Гиббса образования для данных веществ (см. прил. 2):

Sх0.р = Gпр0 .р – Gисх0 .

Для данного уравнения

Gх0.р = 2 GН0 2О 2 GС0l2 – 4 GН0Cl2 GO02 .

36

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, поэтому значения G0 простых веществ принимают равными нулю:

Gх0.р = 2 –228,6 – 4 –95,3 = –76,0 Дж/К.

Значения Gх0.р, полученные по обоим способам, практически совпа-

дают, следовательно, можно решать подобные задачи любым способом. Ответ: ∆Gх.р < 0, следовательно, протекает прямая реакция при

стандартных условиях.

Пример 3. Не производя вычислений, установите знак изменения энтропии в реакции

C(т) СО2(г) 2CO(г) 1 моль 2 моль

Решение. Известно, что энтропия зависит от агрегатного состояния вещества. Для данной реакции изменение энтропии положительно S > 0, так как в результате реакции увеличивается число моль газообразных веществ. До реакции кристаллический углерод стабилизировал систему, а в результате реакции образовались только газообразные продукты, энтропия которых (беспорядок, хаос) максимальна.

1.9. Химическая кинетика и химическое равновесие

Химическая кинетика − это раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений. Другими словами, в качестве основного понятия химической кинетики выступает скорость химических реакций.

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице площади поверхности (для гетерогенных реакций).

Рассмотрим факторы, влияющие на скорость химических реакций.

1. Концентрация реагирующих веществ. Зависимость определяется законом действующих масс (ЗДМ), который гласит, что скорость элементарной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Когда в химической реакции одно из реагирующих веществ является твердым, то реакция идет лишь на поверхности этого вещества (на поверхности раздела фаз), понятие «концентрация твердого вещества» в данном случае не имеет физического смысла. Поэто-

37

му концентрация твердых веществ принимается равной единице, считается постоянной (Ств = const) и не включается в математическую запись закона действующих масс.

2. Давление. Влияние давления на скорость реакции проявляется в том случае, когда в реакции участвуют газообразные вещества.

При увеличении давления объем газовой смеси уменьшится, и концентрация каждого газообразного вещества увеличится. Скорость реакции, согласно ЗДМ, увеличится.

3. Температура. Вант-Гофф сформулировал эмпирическое правило, носящее его имя: при повышении температуры на каждые 10 ºС скорость большинства реакций увеличивается в 2–4 раза:

t2 t1

Vt2 Vt1 γ 10 ,

где Vt1 и Vt2 − скорости реакций при начальной (t1) и конечной (t2) темпера-

турах соответственно; γ − температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается константа скорости реакции k при увеличении температуры на 10 ºС:

4. Катализатор. Это вещество, увеличивающее скорость химических реакций, но после реакции остающееся химически неизменными и качественно, и количественно.

5. Природа реагирующих веществ. В зависимости от химической природы вещества реакции при всех прочих равных условиях могут протекать или бурно, или спокойно либо не идти вообще.

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Как изменится скорость прямой реакции

2NO(г) + О2(г) ↔ 2NO2(г),

если уменьшить объем газовой смеси в два раза?

Решение. Для того чтобы ответить на этот вопрос, нужно выяснить, какая была скорость прямой реакции до уменьшения объема газовой смеси. Согласно закону действующих масс, математическая запись для скорости прямой реакции выглядит следующим образом:

Vk CNO2 CO2 .

Врезультате уменьшения объем в два раза концентрации NO и О2 увеличатся в два раза, а скорость реакции станет равной

38

V k (2CNO )2 2CO2 k 8CNO2 CO2 .

Таким образом, скорость прямой реакции увеличится в 8 раз при уменьшении объема газовой смеси в 2 раза.

Пример 2. Как изменится скорость реакции и во сколько раз при повышении температуры от 40 до 85 ºC, если температурный коэффициент скорости реакции равен 2?

Решение. Задача решается расчетом на основании эмпирического правила Вант-Гоффа:

t2 t1

Vt2 Vt1 γ 10 .

Раз нам неизвестно значение изначальной скорости – той, которая была до увеличения температуры, – а нужно найти изменение скорости, формулу преобразуем:

Теперь подставляем исходные данные и получаем:

Ответ: так как температура по условию задачи повышается, значит,

по правилу Вант-Гоффа скорость реакции тоже будет увеличиваться примерно в 23 раза.

Пример 3. В какую сторону сместится равновесие этих систем:

а) при повышении температуры; б) при понижении давления? в) как нужно изменить концентрации веществ, чтобы сместить равновесие влево, в сто-

рону исходных веществ?

Решение. Для ответа на поставленный вопрос нужно воспользоваться принципом Ле Шателье. По этому принципу при изменении внешних

условий в системе потекут процессы, которые будут стремиться нейтрализовать это воздействие, сводить его к минимуму.

Для первой реакции:

а) при повышении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. Первый процесс протекает в прямом направлении с выделением тепла (∆Hх.р < 0), является экзотермическим, поэтому в данной системе равновесие сместится в сторону обратной реак-

39

ции, т. е. в сторону исходных веществ (в этой ситуации система компенсирует внешнее воздействие, потребляя подводимую к ней тепловую энер-

гию на энергозатратную обратную реакцию, что и вызовет смещение равновесия);

б) как мы уже знаем, давление влияет на смещение химического равновесия, если в реакции участвуют вещества в газообразном агрегатном состоянии и при этом имеет место изменение общего числа молекул слева и справа. Разница определяется по суммам стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Количество моль газообразных веществ в первой системе не изменяется (2 моль газов слева и 2 моль газов справа),

поэтому изменение давления (увеличение или уменьшение) не повлияет на

равновесие данной системы; в) для того чтобы сместить равновесие влево, нужно или уменьшить

концентрации исходных веществ СО и H2O (или одного из них), или увеличить концентрации продуктов реакции CO2 и H2 (или одного из них).

Для второй реакции:

а) процесс протекает с поглощением тепла (∆Hх.р > 0), реакция эндо-

термическая, поэтому равновесие данной системы сместится в сторону прямой реакции;

б) здесь же после реакции число молей газа больше (слева – газооб-

разных продуктов нет, 0 моль газов, справа – один моль газа, один моль CO2), поэтому при понижении давления равновесие смещается в сторону увеличения объема или в сторону большего числа молей газообразных ве-

ществ, т. е. понижение давления способствует прямой реакции;

в) в связи с тем, что исходные вещества в этой реакции представлены только твердым веществом СаСО3, а изменение количества твердых

веществ, участвующих в равновесии, на положение химического равнове-

сия не влияет, учитываются концентрации только жидких и газообразных веществ, значит, мы может только увеличить концентрацию CO2 для смещения равновесия влево.

Для третьей реакции:

а) данная реакция является экзотермической (∆Hх.р < 0), следова-

тельно, увеличение температуры способствует смещению химического равновесия в сторону эндотермической реакции, т. е. в сторону исходных

веществ;

б) так как реакция идет в сторону уменьшения объема или в сторону уменьшения числа молей газа (суммарное количество исходных газооб-

разных веществ − 4 моль, продуктов реакции − 2 моль), то при понижении давления химическое равновесие будет смещаться, наоборот, в сторону

большего числа молей, значит, влево; преобладает обратная реакция;

в) аналогично первой реакции, нужно или уменьшить концентрации исходных веществ N2 и H2 (или одного из них) или увеличить концентрацию продукта реакции − здесь только один компонент NH3.

40