Общая и неорганическая химия. Неорганическая химия. Учебное пособие

1.10. Растворы

Важной характеристикой, от которой зависят свойства раствора, является его состав. Концентрация – физическая величина (размерная), определяющая содержание растворенного вещества, приходящегося на единицу массы или объема растворителя, раствора или смеси.

Рекомендуется использовать следующие обозначения (индексы) параметров растворов. Раствор – «р», растворенное вещество – «в», растворитель – «s» (от англ. solvent − растворитель). Тогда mp, ms, mв – массы раствора, растворителя, растворенного вещества соответственно; Vp – объем раствора; Mв, Ms – молярные массы вещества и растворителя; nв, ns – коли-

чества растворенного вещества и растворителя и т. д.

Объемные способы выражения состава растворов

Молярная концентрация См, моль/л, показывает, сколько моль растворенного вещества содержится в каждом литре раствора:

Нормальная концентрация Сн, моль/л (молярная концентрация эквивалента), показывает, сколько эквивалентов растворенного вещества

Титр раствора Т, г/мл, показывает, сколько граммов растворенного вещества содержится в одном миллилитре раствора, единица измерения:

Тmв ,

Vp

атакже связан с молярной концентрацией эквивалентов соотношением

ТС1000нМэк .

Массовые способы выражения состава растворов

Моляльная концентрация Cm, моль/кг, показывает, сколько молей растворенного вещества содержится в каждом килограмме растворителя:

Сm nв . ms

41

Массовая доля ω показывает, сколько массовых долей от общей массы раствора приходится на растворенное вещество:

ωmв 100 %. mр

Мольная (молярная) доля растворенного вещества Xв – отношение количества этого вещества к суммарному количеству всех веществ, входящих в состав раствора. Мольная доля для двухкомпонентного раствора определяется по формуле

Xв nв nв ns .

Молярная доля – безразмерная величина.

Массовые и объемные способы выражения концентрации растворов связаны между собой плотностью раствора:

ρmр ,

Vр

где ρ – плотность раствора, г/мл или г/см3.

Разбавленные растворы неэлектролитов

Теория разбавленных растворов неэлектролитов представлена в основном двумя законами – Вант-Гоффа и Рауля.

1. Явление осмоса и осмотическое давление изучал голландский химик Я. Х. Вант-Гофф. Он увидел аналогию между осмотическим давлением и давлением газообразных веществ и сформулировал закон осмоса. Осмотическое давление разбавленного раствора неэлектролита равно тому давлению, которое бы оказывало растворенное вещество, если бы его перевести в газовую фазу в объеме, занимаемым раствором при той же самой температуре. Для расчета осмотического давления растворов неэлектролитов Вант-Гофф применил закон Менделеева – Клапейрона в форме

Росм = CмRT,

где Росм – осмотическое давление, кПа; Cм – молярная концентрация; моль/л; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·К); T – температура, К (T = t +273).

Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоничными. Если растворы имеют разные осмотические давления, то раствор, у которого осмотическое давление больше, будет гипертоничен по отношению ко второму раствору, который гипотоничен по отношению

кпервому.

2.Закон Рауля количественно описывает понижение давление пара растворителя над раствором. Относительное понижение давления насы-

42

щенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

P0P0 P Хв.

Следствием понижения давления пара растворителя над раствором является повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов.

Повышение температуры кипения растворов. Любая жидкость – растворитель или раствор – кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ равно

∆tкип = tкип.р – tкип.s.

Температура кипения раствора пропорциональна понижению давления насыщенного пара и, следовательно, прямо пропорциональна моляльной концентрации раствора:

tкип = ECm,

где E – эбулиоскопическая постоянная растворителя.

Физический смысл Е – повышение температуры кипения одномоляльного раствора по сравнению с чистым растворителем. Температура кипения растворов нелетучих веществ всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении.

Понижение температуры замерзания растворов. Раствор, в отли-

чие от чистой жидкости, не отвердевает целиком при постоянной температуре; при некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя, и по мере кристаллизации температура раствора понижается (поэтому под температурой замерзания раствора всегда понимают именно температуру начала кристаллизации). Замерзание растворов можно охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания ∆tзам, равной

∆tзам = tзам.s – tзам.р,

tзам = KCm,

где K – криоскопическая постоянная растворителя.

Растворы электролитов

Электролитами называются вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток.

Для водных растворов электролитов законы Рауля и Вант-Гоффа не соблюдаются. Численные значения коллигативных свойств, найденные опытным путем применимо к электролитам, оказывались всегда больше, чем рассчитанные по законам Вант-Гоффа и Рауля. Для таких растворов

43

Вант-Гофф ввел изотонический коэффициент (коэффициент Вант-Гоффа) i, который можно рассчитать для каждого раствора по выражению

осмотического давления, понижения давления пара, понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов электроли-

тов; Росмрасч, Ррасч, tзамрасч, tкипрасч – теоретические значения этих же величин,

рассчитанные с использованием законов Вант-Гоффа и Рауля. Таким образом, изотонический коэффициент всегда больше единицы (i > 1) и при разбавлении раствора i возрастает. Законы Вант-Гоффа и Рауля для растворов электролитов с поправкой на изотонический коэффициент:

Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса, распад веществ на ионы происходит под действием полярных молекул воды. Число частиц в растворе становится больше. Это приводит к большим́ величинам осмотического давления, к большему изменению температур замерзания и кипения таких растворов.

Количественно процесс диссоциации характеризуется степенью диссоциации и константой диссоциации.

Степень диссоциации (α) величина, показывающая, сколько частиц распалось на ионы от числа растворенных частиц. Степень диссоциации зависит от природы растворенного вещества, от природы растворителя, от концентрации электролита и температуры.

Более объективной величиной для слабых электролитов по сравнению со степенью диссоциации является константа диссоциации (Кд), которая зависит от природы электролита и температуры, но не зависит от его концентрации. Чем больше константа, тем сильнее электролит. Описывать константой диссоциации можно только диссоциацию слабого электролита. Для сильных электролитов она теряет смысл, так как она равна бесконечности; например, азотная кислота в водном растворе полностью распадается на ионы по схеме

HNO3 H+ + NO3–

В данном растворе нет молекул азотной кислоты, там есть только катионы водорода и анионы HNO3– .

Например, в растворе уксусной кислоты, которая является слабым электролитом, устанавливается равновесие между молекулами и ионами, на которые распадается электролит:

44

CH3COOH CH3COO + H+

Это состояние равновесия можно описать константой химического равновесия, которая для данного случая будет называться константой диссоциации:

К= [CH3COO– ] [H+ ].

д[CH3COOH]

Степень диссоциации связана с изотоническим коэффициентом соотношением

α ki 11,

где k − число ионов, на которое распадается электролит.

Степень диссоциации связана с константой диссоциации законом разбавления Оствальда. При разбавлении раствора диссоциация молекул на ионы увеличивается:

αКД .

См

Степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна корню квадратному из его молярной концентрации.

Водородный и гидроксильный показатели

Вода является слабым электролитом. Диссоциация воды протекает очень незначительно по уравнению

H2O H+ + OH

и характеризуется константой диссоциации при 22 °С:

Кд= [H+ ] [OH ] 1,8 10 16. [H2O]

Исходя из формулы для молярной концентрации и не учитывая долю распавшихся молекул, можно рассчитать концентрацию недиссоциирован-

лярная масса воды). Тогда, преобразуя уравнение, получим: [H+] · [OH–] = 1,8 · 10–16 · 55,56 = 1 · 10–14 = Kw (при 22 С),

где Kw – ионное произведение воды, величина постоянная при данной температуре.

45

В дистиллированной воде концентрация катионов водорода равна

концентрации гидроксид-ионов [H+] = [OH ] = 1·10 7 моль/л (нейтральная среда).

Если концентрация катионов водорода больше, чем 1·10 7 моль/л,

то раствор имеет кислую среду, а если меньше 1·10 7 моль/л, то раствор будет щелочным.

Для большего удобства обозначения реакции среды чаще пользуются не самими концентрациями ионов, а их десятичными логарифмами. Логарифмируя левую и правую часть выражения для ионного произведение воды [H+] · [OH ] = 1·10 14, в итоге получаем:

lg [H+] lg [OH ] = 14.

Отрицательный логарифм концентрации ионов водорода обозначим символом рН, а гидроксид-ионов – рОН:

pH = lg [H+] и pOH = lg [OH ].

Эти величины называются соответственно водородным и гидроксильным показателями характеристики среды. Тогда ионное произведение воды преобразуется в следующую зависимость:

pH + pOH = 14.

Если рH < 7 – среда кислая, pH > 7 – среда щелочная, pH = 7 – среда нейтральная.

Произведение растворимости малорастворимых электролитов

Многие твердые вещества обладают ограниченной растворимостью в воде, поэтому их называют малорастворимыми. Абсолютно нерастворимых веществ нет. В их насыщенных растворах устанавливается динамическое равновесие между осадком и растворимой частью электролита. Например:

ВаSO4(осадок) Ba2+(раствор) + SO42 (раствор)

Закон действия масс (ЗДМ) применим к гетерогенной равновесной системе, состоящей из кристаллов малорастворимого электролита и его ионов в насыщенном растворе. При установившемся гетерогенном ионном равновесии в раствор переходит в единицу времени столько ионов, сколь-

ко их снова возвращается в осадок (осадок ионы в растворе). Константа равновесия для данной системы равна

Этот процесс является гетерогенным, реакция происходит на поверхности раздела фаз (осадок – раствор), поэтому, согласно ЗДМ, концентрацию твердой фазы не записывают в выражение константы равновесия:

46

Кравн [Ba2 ][SO24 ].

Для таких гетерогенных равновесий Кравн обозначают символом ПР и называют произведением растворимости малорастворимого электролита.

Для рассматриваемой системы ПР [Ba2 ][SO24 ].

Таким образом, произведение растворимости – это произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при данной температуре и постоянном давлении.

Зная произведение растворимости, можно определить растворимость малорастворимого электролита и содержание его в определенном объеме насыщенного раствора, т. е. вычислить концентрацию ионов в насыщенном растворе.

Если обозначить растворимость вещества в водном растворе и равновесную концентрацию электролита S, то выражение произведения растворимости примет вид

ПР = S2.

Это уравнение применимо для всех малорастворимых электролитов, диссоциирующих на два иона (1:1). Если электролит распадается на три иона, например PbCl2, Ag2S, SnI2 и др., то произведение растворимости для него будет ПР = 4S3.

Для четырехионного электролита (BiI3, Ag3PO4, SbBr3 и т. д.)

ПР = 27S4.

Произведение растворимости малорастворимого электролита, диссо-

циирующего на пять ионов, – это Ca3(PO4)2, Bi2S3, Mg3(AsO3)2 и т. п., –

ПР = 108S5.

Ионные реакции в растворах электролитов

Реакции обмена между ионами протекают обычно с большой скоростью. Ионные обменные реакции идут до конца в том случае, если в результате реакции образуется:

–нерастворимое соединение, выпадающее в осадок;

–газообразное вещество;

–слабый электролит (малодиссоциирующие соединения – вода, слабое основание или слабая кислота).

Гидролиз солей

Особое место среди обменных реакций занимает гидролиз. Гидролиз это взаимодействие веществ с водой.

В неорганической химии чаще всего приходится иметь дело с гидролизом солей, т. е. с обменным взаимодействием ионов соли с молекулами воды, в результате которого смещается равновесие электролитической диссоциации воды и изменяется характер среды.

47

Гидролиз солей, образованных катионами слабых оснований и анионами сильных кислот. Примеры таких солей: NH4Cl, CuSO4, ZnCl2, AgNO3, FeCl3, Al2(SO4)3 и т. д. Они гидролизуются по катиону, уравнение упрощенной электролитической диссоциации соли:

NH4Cl → NH4+ +Сl–

ионно-молекулярное уравнение гидролиза:

NH4+ + HOH NH4OH + H+

и в молекулярной форме:

NH4Cl + HOH NH4OH + HCl (pH < 7)

При диссоциации данных солей образуются катионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. обратимо взаимодействующие с водой, и анионы, слабополяризующие гидратную оболочку, т.е. практически не взаимодействующие с водой. Для солей, образованных слабыми многокислотными основаниями, продуктами первой стадии не являются кислота и основание. Примером служит процесс гидролиза СuСl2, соли, образованной слабым двухкислотным основанием Сu(ОН)2 и сильной кислотой НСl:

СuСl2 = Сu2+ + Сl–

Сu2+ + НОН СuОН+ + Н+

СuСl2 + НОН СuОНСl + НСl – в молекулярной форме.

Гидролиз солей, образованных катионами сильных оснований и анионами слабых кислот. Примеры таких солей: CH3COONa, KCN, Na2CO3, K2S и т. д. При диссоциации данных солей в растворе образуется катионы, слабо поляризующие гидратную оболочку, т. е. практически не взаимодействующие с водой, и анионы – поляризующие гидратную оболочку, т. е. обратимо взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз протекает по аниону, среда становится щелочной (рН > 7). Примером служит процесс гидролиза цианида калия: KСN – соль, образована сильным основанием KОН и слабой кислотой НСN.

Уравнение электролитической диссоциации соли имеет вид

KCN → K+ + СN

ионно-молекулярные уравнения гидролиза:

СN– + НОН НСN + ОН¯ молекулярное уравнение гидролиза:

KСN + НОН НСN + KОН

Если соль образована слабой многоосновной кислотой, например сульфид натрия Na2S (кислотный остаток принадлежит слабой двухоснов-

48

ной кислоте H2S), гидролиз идет по аниону с образованием кислой соли и только по первой ступени, реакция среды щелочная (pH > 7):

Na2S + H2O NaHS + NaOH – молекулярное уравнение,

S2 + HOН HS + OH– ионное уравнение.

Вторая ступень гидролиза (с образованием H2S) не реализуется, так как в растворе накапливаются гидроксид-ионы ОН , которые способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т. е. подавляют гидролиз по второй ступени.

Гидролиз солей, образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот. Если мы посмотрим в таблицу растворимости кислот, оснований и солей в воде, то увидим, что большинство таких солей в растворе не существуют, т. е. просто разлагаются водой, даже не образуя малорастворимые электролиты. Например: Fe2(CO3)3, Al2S3, (CH3COO)2Sn, (NH4)3PO4, (NH4)2CO3, CuSO3 и т. д. Поэтому такие соли можно получить обменными реакциями, в результате которых они разлагаются уже в момент образования.

Совместный гидролиз двух солей. При сливании растворов двух солей, одна из которых образована слабым основанием и сильной кислотой, а другая сильным основанием и слабой кислотой, продукты гидролиза первой соли усиливают гидролиз второй соли и наоборот. Например, при сливании растворов FeCl3 и Na2CО3

2FеСl3 + 3Nа2СО3 + 6Н2О → 2Fе(ОН)3↓ + 3Н2СО3 + 6NаСl

образуется осадок гидроксида железа (III) Fе(ОН)3 и выделяется газ СО2. Соли, образованные многокислотными основаниями, гидролизуются ступенчато, образуя катионы основных солей:

1-я ступень гидролиза: Fе3+ + НОН FеОН2+ + Н+ 2-я ступень гидролиза: FеОН2+ + НОН Fе(ОН)2+ + Н+

3-я ступень гидролиза: Fе(ОН)2+ + НОН Fе (ОН)3↓ + Н+

Соли, образованные многоосновными кислотами, также гидролизуются ступенчато, образуя анионы кислых солей:

I CO32 + HOН HCO3 + OH

II HCO3 + HOН Н2СО3 +OH

Образующиеся ионы Н+ и ОН– при сливании растворов FeCl3 и Na2CО3 будут нейтрализовать друг друга на каждой ступени гидролиза, связываясь в молекулы слабого электролита − воды, гидролиз обоих ионов будет усиливаться, что приведет к протеканию всех ступеней гидролиза и образованию конечных продуктов Fе(ОН)3 и Н2СО3. Суммарное ионномолекулярное уравнение имеет вид

2Fе3+ + 3СО32– + 6Н2О → 2Fе(ОН)3↓ + 3Н2СО3

49

С учетом разложения Н2СО3 на Н2О и СО2 суммарное ионномолекулярное и молекулярное уравнения будут следующим:

2Fе3+ + 3СО32– + 3Н2О → 2Fе(ОН)3↓ + 3СО2↑ 2FеСl3 + 3Nа2СО3 + 3Н2О → 2Fе(ОН)3↓ + 3СО2↑ + 6NаСl

Реакция среды будет примерно нейтральной – рН≈7.

Примеры решения типовых задач

Задача 1. Определите молярность, нормальность и моляльность раствора ортофосфорной кислоты, плотность которого равна 1,22 г/см3, а концентрация − 35,5 %.

Решение

1. Определяем молярность См. Масса раствора, его объем и плотность связаны формулой

mp = Vpρ,

тогда масса одного литра раствора фосфорной кислоты будет равна mр = 1 000 · 1,22 = 1 220 г;

mв = mpω = 1 220 · 0,355 = 433,1 г. 2. Находим молярную концентрацию См раствора:

См 433,198 4,42 моль/л,

где 98 г/моль – молярная масса кислоты Мв.

Определяем нормальность Сн. Эквивалентная масса H3PO4 будет в три раза меньше ее молярной, так как параметр эквивалентности ортофосфорной кислоты z = 3, поэтому Мэк = 32,7 г/моль,

а Сн 433,132,7 13,24 моль/л.

Прежде чем найти моляльность Сm необходимо найти массу растворителя (воды) ms, которая входит в общую массу раствора по зависимости

mp = mв + ms,

отсюда

ms = mp – mв = 1 220 – 433,1 = 786,9 г, или 0,786 кг, (так как моляльная концентрация измеряется моль/кг);

50