Общая и неорганическая химия. Неорганическая химия. Учебное пособие

законов. Оно основано на представлении о двойственной природе микрообъектов и получено, исходя из определенной аналогии между уравнениями механики и оптики.

Решение этого уравнения связано с большими математическими трудностями и точно решено только для атома водорода и для одноэлектронных частиц. В квантово-механической (вероятностной) модели атома исчезает смысл орбиты, на которой находится электрон. Взамен ее мы имеем дело с электронной плотностью, которая дает представление об электроне как бы «размазанном» вокруг ядра в виде так называемого электронного облака.

Положение ядра в пространстве можно определить с достаточной степенью точности. Из вышесказанного следует, что для электронов нельзя точно предсказать размеры и формы их орбит, а также нельзя точно определить размер и форму атома. Можно говорить лишь о вероятности нахождения электрона в той или иной области пространства вблизи ядра.

Вероятность нахождения электрона в какой-то области пространства зависит от его энергетического состояния. Совокупность мест пространства, где электрон может находиться с наибольшей вероятностью, называет-

ся атомной орбиталью.

Из математического анализа уравнения Шрёдингера вытекает дискретность значений энергии электрона, момента количества его орбитального движения в силовом поле ядра и проекции этого момента на выделенное в пространстве направление. Это выражается квантовыми числами: n – главным, ℓ – орбитальным и mℓ – магнитным.

1.Главное квантовое число n принимает значения целых чисел 1, 2, 3, …, n и определяет полную энергию электрона в любом квантовом состоянии

Состояние электрона, характеризующееся определенным значением главного квантового числа, принято называть энергетическим уровнем электрона в атоме. При n = 1 электрону соответствует самое низкое энергетическое состояние. С увеличением n энергия электрона возрастает. Главное квантовое число также определяет размеры электронного облака.

2.Орбитальное (побочное, азимутальное) квантовое число ℓ опре-

деляет момент количества орбитального движения электрона и форму орбитали. Допустимые значения ℓ ограничены значением главного квантового числа, изменяются в пределах: ℓ = 0, 1, 2, 3, …, (n – 1). Состояние электрона, характеризующееся различными значениями ℓ, принято называть энергетическими подуровнями электрона в атоме.

Различные значения числа ℓ принято обозначать латинскими буквами: s (ℓ = 0), p (ℓ = 1), d (ℓ = 2), f (ℓ = 3). Область энергетического уровня,

вкоторой содержатся орбитали с одинаковым значением ℓ, называют энергетическим подуровнем. Подуровень, содержащий s-орбитали, называют s-подуровнем, p-орбитали – p-подуровнем и т. д. Исходя из возможных значений ℓ, можно определить подуровни данного энергетического уровня.

21

Возможное сочетание двух квантовых чисел чисел n и ℓ определяют следующую структуру энергетических уровней.

3. Магнитное квантовое число mℓ определяет ориентацию атомных орбиталей в пространстве. Оно зависит от орбитального квантового числа:

mℓ = –ℓ, 0, +ℓ.

Ученые приписали электрону наличие еще одного свойства, названного спином, аналогии которого нет в мире макротел. Это проявляется в том, что электрон ведет себя так, будто обладает моментом импульса за счет веретенообразного вращения вокруг собственной оси.

в магнитном поле.

Заполнение атомных орбиталей многоэлектронных атомов определяется следующими законами.

Принцип наименьшей энергии или правило Клечковского. Запол-

нение подуровней происходит в порядке увеличения суммы главного и орбитального квантовых чисел (n + ℓ); при одинаковом значении суммы (n + ℓ) заполнение происходит в порядке возрастания n. Оно демонстрирует принцип наименьшей энергии.

Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов в одинаковом квантовом состоянии (для которых одинаковы значения всех четырех квантовых чисел). Принцип Паули определяет прежде всего максимальную емкость по электронам одной орбитали. Атомная орбиталь характеризуется определенным набором квантовых чисел n, ℓ, mℓ. Следовательно, два электрона, пребывающие в области этой атомной орбитали, характеризуются такими же значениями квантовых чисел n, ℓ, mℓ. Поэтому на одной атомной орбитали может находиться не более двух электронов, отличающихся значением спинового квантового числа ms, а именно электроны

с ms = 12 и ms = 12 .

Правило Хунда. При заполнении энергетических подуровней электроны стремятся занять такие энергетические состояния, при которых суммарный спин будет максимальным. Это означает, что в пределах данного подуровня атома электроны заполняют максимально возможное число орбиталей.

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Напишите электронную и электронно-графическую формулы атома азота и охарактеризуйте набором квантовых чисел электроны внешнего уровня атома.

22

Решение

7N 1s22s22p3 − электронная формула атома азота

Пример 2. Напишите полную электронную и электронно-графичес- кую формулы атома серы и определите ее минимальную и максимальную валентности.

Решение

1.Полное электронное строение атома серы 16S – 1s22s22p63s23p4.

2.Составляем электронно-графическую формулу атома серы в основном состоянии:

Здесь определяем минимальную валентность по числу неспаренных электронов. Она равна двум:

Вmin = 2.

3. Возбужденное состояние S*:

Здесь валентность серы равна четырем: В = 4.

4. Максимальное возбужденное состояние серы S**:

Здесь валентность серы равна шести: Вmax = 6.

23

1.6. Химическая связь. Метод валентных связей

Основным условием образования химической связи является понижение полной энергии многоатомной системы по сравнению с энергией изолированных атомов.

Согласно методу валентных связей (ВС), одинарную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие двум атомам. При этом происходит перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов с образованием области повышенной электронной плотности в межъядерном пространстве. Существуют два механизма метода ВС:

–обменный механизм предполагает, что для образования связи каждый из атомов предоставляет по одному неспаренному электрону;

–донорно-акцепторный механизм образования химической связи между двумя атомами или группой атомов, осуществляется за счет неподеленной пары электронов одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора).

Если в образовании связей участвуют электроны разных подуровней (электронных оболочек), то имеет место гибридизация (смешивание, усреднение) электронных облаков таким образом, что из нескольких различных по форме, неравноценных электронных облаков образуется такое же число одинаковых по форме, гибридных электронных облаков, определенным образом расположенных в пространстве. Различают несколько типов гибридизаций.

sp-гибридизация. В этом явлении принимают участие s- и одна p-орбитали, и в результате образуются две орбитали нового типа, которые называются sp-гибридными. Эти орбитали имеют форму, оси их лежат на

одной прямой, образуя угол 180°.

sp2-гибридизация. Принимают участие s- и две p-орбитали с образованием трех гибридных орбиталей (sp2-гибридные АО). Оси этих орбита-

лей лежат в одной плоскости, и углы между ними равны 120°. sp3-гибридизация. В этом случае исходными являются s- и три

p-орбитали. В результате гибридизации образуются четыре новые орбитали – sp3-гибридные. Оси этих орбиталей направлены от центра к вершинам

тетраэдра, углы между осями равны 109°28′.

Осуществляется гибридизация и с участием d-орбиталей: sp3d, sp3d2, sp3d3. В первом случае реализуется тригональная бипирамида, во втором – октаэдр (тетрагональнальная бипирамида), а в третьем образуется пентагональная бипирамида.

Если у атома А в молекуле AВn имеется неподеленная пара электронов, ее следует учитывать при определении типа гибридизации. Например,

это имеет место в тетраэдрических молекулах аммиака NH3 и воды H2O. Такие тетраэдры называют незавершенными; кроме того, электростатическое отталкивание атомов водорода от неподеленной пары атома азота N

24

или двух неподеленных пар атома кислорода O несколько искажает тетраэдрическую форму частицы и уменьшает углы между связями H−N−H и H−O−H примерно на 2–3°.

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Определите пространственную конфигурацию и геометрическую форму молекулы SO2.

Решение

1.Определяем валентность серы в молекуле: В = 4.

2.Составляем электронно-графическую формулу атома серы с учетом его валентности в данном соединении.

Основное состояние

sp2 π-связь

3.Определяем число σ-связей, оно равно 2, так как атом серы связан

сдвумя атомами кислорода:

O S O

4. Валентность серы равна 4, а число σ-связей равно 2, следовательно имеется две π-связи (π = В – σ), которые обозначим на схеме штриховыми линиями.

5. Из электронно-графической формулы видно, что в возбужденном состоянии у атома серы имеется одна неподеленная пара электронов; обозначим ее на схеме двумя точками:

6.Определяем тип гибридизации центрального атома, исходя из следующего: две σ-связи и одна неподеленная пара; следовательно, образуются три гибридных орбитали, а в гибридизации участвуют одна s-орбиталь

идве р-орбитали, т. е. тип гибридизации sp2.

7.Определяем геометрическую форму молекулы SO2: так как не все гибридные орбитали участвуют в образовании химических связей, то форма, определяемая типом гибридизации, реализуется не полностью, т. е. молекула имеет уголковое строение с углом связи 120º – 2º = 118º:

25

O-

O P O-

O-

5. Валентность фосфора равна 5, а число σ-связей равно 4, следовательно имеется одна π-связь (π = В – σ), которую обозначим на схеме штриховой линией:

6. Определяем тип гибридизации центрального атома фосфора, исходя из следующего: четыре σ-связи (неподеленных пар электронов нет); следовательно, образуется четыре гибридных орбитали − в гибридизации участвуют одна s-орбиталь и три р-орбитали, т. е. тип гибридизации sp3.

sp3 π-связь

7. Определяем геометрическую форму иона PO34– :

Так как мы не знаем, которому из четырех атомов кислорода принадлежит двойная связь, то мы ее распределяем на все четыре связи,

т. е. получаем делокализованную -связь:

O-0.75

O-0.75

Р

Таким образом, кратность связи Р О равна 1,25, а заряд на каждом из атомов кислорода –0,75.

27

1.7. Химическая связь. Метод молекулярных орбиталей

Более перспективной и универсальной для объяснения строения молекул многих соединений оказалась другая квантово-механическая теория, которая получила название метод молекулярных орбиталей (метод МО). Этот метод, как и метод валентных связей, является приближенным.

Метод МО – более общий по сравнению с методом ВС; он менее нагляден, но позволяет описывать строение и свойства молекул тех соединений, которые не могут быть описаны по методу ВС.

Рассмотрим основные положения метода молекулярных орбиталей

(МО).

1.Молекула рассматривается как единая система, состоящая из ядер атомов и электронов, а не как совокупность отдельных атомов.

2.Образование химической связи является результатом перехода электронов с атомных на вновь образованные молекулярные орбитали. МО, в отличие от атомных, являются многоцентровыми и охватывают ядра всех атомов, а не локализованы между двумя ядрами.

3.Молекулярные орбитали рассматриваются как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), при этом из n атомных орбиталей образуются n молекулярных.

4.Для образования молекулярных орбиталей должны соблюдаться условия:

–атомные орбитали должны иметь близкие энергии;

–перекрываться в значительной степени;

–относительно линии связи иметь одинаковую симметрию, обусловленную неизменяемостью знака волновой функции при повороте орбитали

на 180 . Например, орбитали s и px имеют одинаковую симметрию, а орби-

тали s и pz – разную, так как при повороте орбитали pz на 180 знаки волновой функции изменяются на противоположные:

5. Молекулярные орбитали бывают трех типов: связывающие, разрыхляющие и несвязывающие. При распределении электронов по МО должны соблюдаться принцип наименьшей энергии, принцип Паули и правило Хунда.

Связывающие МО имеют максимум электронной плотности в межъядерном пространстве, что обеспечивает образование химической связи. Для разрыхляющих характерна малая вероятность обнаружения электрона

впространстве между ядрами. Энергия электронов на связывающих МО меньше, а на разрыхляющих МО – больше, чем энергии электронов на исходных атомных орбиталях. Электроны на разрыхляющих МО не способствуют, а препятствуют образованию связи, разрыхляют, ослабляют ее.

Несвязывающие МО – это атомные орбитали, которые не могут обеспечить образование химической связи вследствие большой разницы

вэнергиях электронов на исходных атомных орбиталях (или разной сим-

28

метрии последних). Электроны на этих орбиталях не способствуют и не препятствуют образованию химической связи.

6.Кратность связи в методе МО определяется как полуразность числа электронов на связывающих и на разрыхляющих МО, при этом электроны на несвязывающих МО не учитываются. При равенстве числа электронов на связывающих и на разрыхляющих МО кратность связи равна нулю и связь не образуется.

7.Для описания молекул по методу МО необходимо построить энергетическую диаграмму, для чего определяется число и типы МО, их расположение по энергиям и распределить электроны по МО, соблюдая соответствующие законы.

Энергия связывающих МО ниже, чем исходных АО. Разность энергий АО и МО, т. е. энергия, выделяющаяся при переходе электронов с АО на МО, является энергией связи. Энергия связи тем больше, а связь тем прочнее, чем выше электронная плотность между ядрами. Последняя при прочих равных условиях зависит от размеров соединяющихся атомов. Чем атомы меньше, тем выше электронная плотность на их АО, следовательно,

ина образующихся МО. Парамагнитные молекулы обладают магнитным моментом, за счет неспаренных электронов на МО.

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Распределите электроны по молекулярным орбиталям, определите кратность связи и магнитные свойства частицы Не2 .

Решение. У атома гелия заняты электронами 1s-орбитали, которые участвуют в построении молекулярных. Если волновые функции 1s-орби- талей имеют одинаковые знаки (электронные волны находятся в одинаковых фазах), то происходит слияние атомных электронных облаков с образованием связывающей МО. В противном случае образуется разрыхляющая МО.

ЕE

На энергетических диаграммах МО обозначаются так же, как и АО. Слева и справа на вертикальных осях энергии отмечены энергии перекры-

29

вающихся 1s-АО двух атомов Не, а посередине – электроны на энергетическом уровне молекулы.

Возможно образование молекулярного иона гелия He + He+ Не2 ,

σ*s -орбитали будет два электрона и КС = 0, что согласуется с методом ВС.

Пример 2. Распределите электроны по молекулярным орбиталям, определите кратность связи и магнитные свойства частицы О2.

Решение. Атомы элементов второго периода во внешнем электронном слое содержат четыре АО – 2s, 2px, 2py и 2pz, которые образуют восемь МО по четыре связывающих и разрыхляющих.

Внутренние 1s2 электроны не принимают участие в построении МО. Вид молекулярных орбиталей определяется формой и расположени-

ем в пространстве исходных атомных орбиталей.

Атомные орбитали 2ру образуют такие же по форме МО y и π*s , но

лежащими в плоскости ху.

Энергетическая последовательность МО характеризуется рядом:

30