Методы реставрации и восстановление свойств металлов от коррозии при изготовлении художественных и ювелирных изделий. Учебное пособие

оно является катодом. Таким образом, золото покрывается коррозионными продуктами этих металлов, которые следует удалять химическойочисткой.Проводитьконсервациюзолотыхпредметов нет необходимости.

9. СВИНЕЦ

Свинец–мягкийблестящийметаллсеро-голубогоцветавсве- жем срезе. Атомная масса составляет 207,2; плотность – 11,34; температура плавления – 327 °С. На воздухе свинец покрывается оксидной защитной пленкой.

Наповерхностяхархеологическихпредметовизсвинцаобразуются наслоения,состоящиеизкарбонатасвинцаилиосновногокарбоната

спримесью окислов свинца и хлорида. Коррозионный слой имеет большийобъем,чемздоровыйметалл,поэтомуформапредметаискажается и на его поверхности формируются микротрещины.

Свинец реагирует с водой на воздухе. Минимальная концентрация углекислого газа в воде задерживает разрушение металла вследствиеобразованияповерхностнойпленкиуглекислогосвинца. В жесткой воде растворимость свинца меньше, чем в мягкой.

Жесткостьводыопределяетсясодержаниемвнейсолейдвухвалентныхметаллов.Различаютвременнуюипостояннуюжесткости. Временнаяжесткостьустраняетсякипячением,постоянная–осаж- дением солей двухвалентных металлов содой.

Свинец устойчив при взаимодействии с растворами серной кислоты (до 80 %); горячей и холодной фосфорной, хромовой и плавиковой кислоты (до 60 %). Однако он корродирует в растворах азотной кислоты (70 %) и соляной (выше 10 %). При слиянии

скислородом свинец довольно хорошо растворяется в уксусной и другихорганическихкислотах,скоторымионобразуеткомплексныесоединения,атакжевщелочахирастворекаустическойсоды. Углекислые соли свинца хорошо растворяются в кислотах.

Свинецобладаетядовитымивеществами.Егосоединенияопасны не только болезнетворным действием, но и способностью накапливаться в организме.

81

Электрохимическаяиэлектролитическаяобработка.Длякрупных предметов, не имеющих тонкого рельефа или рисунка на поверхности,покрытыхтолстымкоррозионнымслоем,проводяткатод- ноевосстановление.Вкачествеэлектролитаприменяют5%-ный гидроксид натрия или 10%-ную серную кислоту, в качестве ано- дов–железоилинержавеющуюсталь.Плотностьтокасоставляет 2–5 А/дм2. Свинец легко разрушается в каустической соде без катодной защиты, поэтому погружать и вынимать предметы из раствора можно только при включенном токе. После обработки в щелочном растворе каустической соды предмет необходимо тщательно промыть. Если в трещинах предмета останутся следы щелочного раствора, то при хранении металл покроется белым налетом.Сначалапредметпромываютвпроточнойводопроводной воде, добавляя в нее индикатор тимолфталеин. Когда вода перестанет окрашиваться в синий цвет, предмет переносят в горячую кипяченую (для удаления воздуха) дистиллированную воду, в которую добавляется несколько капель индикатора фенолфталеина. Предметпромываютвгорячейкипяченойдистиллированнойводе несколько раз. Когда вода не будет окрашиваться в розовый цвет, предмет погружают в раствор метилового спирта и высушивают.

Обработкакислотами.Углекислыесоли–белыеповерхностные продуктыкоррозиисвинца,которыемогутбытьудаленывкислоте. Для обработки используют 10%-ную соляную кислоту, в которой предмет вымачивают до прекращения выделения газа. Затем его дважды промывают в горячей дистиллированной воде, прокипяченной перед использованием, затем помещают в теплый раствор 10%-ного уксуснокислого аммония и выдерживают до полного удаленияпродуктовкоррозии.Ацетатаммониярастворяетдвуокись свинца, которая нерастворима в соляной кислоте, и представляет собой буфер при защите свинца от следов кислоты. Обработка в растворе ацетата аммония после удаления окислов должна быть прекращена. Трижды промывают предмет в холодной кипяченой дистиллированной воде, выдерживая приблизительно по 10 мин. Объем очищающих растворов должен превосходить объем обрабатываемого предмета приблизительно в 100 раз.

82

Трилон Б. Для очистки музейных свинцовых предметов, в том числе свинцовых печатей, прикрепленных к документам, предлагается 10%-ный раствор трилона Б. Перед очисткой часть шнура, примыкающая к печати, пропитывается воском. В процессе очистки раствор несколько раз заменяют на другой. Затем печать промывают способом, указанным выше.

Предметыизсвинцаконсервируютпогружениемврасплавленный воск.

10. ОЛОВО

Олово – мягкий белый металл, обладающий высокой пластичностью,ковкостьюилегкоплавкостью.Ономожетбытьпрокатано дотолщины0,005мм.Существуютдвеаллотропныемодификации олова:α-модификация–обычноебелоеолово,устойчивоепритем- пературевыше13,2°С;β-модификация–сероеолово,устойчивое притемпературениже13,2°С.Атомнаямассаоловасоставляет118,7, температура плавления – 232 °С. Плотность α-модификации – 5,85 г/см3; β-модификации – 7,3 г/см3. При температуре выше 161 °С олово становится хрупким и может легко измельчаться в порошок.Переходα-модификациивβ-модификацию(«оловянная чума»)неявляетсякоррозиейметалла.Призаболеваниипредмета «оловяннойчумой»наповерхностиобразуютсяостровкирыхлого крупнокристаллическогосерогопорошка,которыйприпопадании на здоровый предмет вызывает заболевание металла. Чем чище белоеоловоичембольшейдеформациионоподвергалосьприобработке,темлегчеибыстреепринизкихтемпературахонопревращается в серое. При добавлении к олову свинца, кадмия, сурьмы, серебразначительноснижаетсяскоростьобразования«оловянной чумы»,которуювозможноопределитьрентгенофазовымметодом.

Поверхностная оксидная пленка способствует устойчивости оловавусловияхвлажнойатмосферы.Впочвеоловоразрушается, превращаясь в гидратированный оксид. Концентрированные солянаяиазотнаякислотылегкорастворяютолово,асильноразбав- ленные–медленно.Оловохорошорастворяетсяв«царскойводке».

83

Наиболее агрессивной по отношению к нему из органических кислотявляетсящавелеваякислота.Щелочимедленнорастворяют олово даже при низких температурах и концентрациях. Скорость растворения значительно повышается в присутствии кислорода.

Оловораньшеиспользовалидляизготовлениябронз,сплавляя с медью. Кроме того, из него делали медали, монеты, предметы культа.Оловоявляетсяболеекоррозионностойкимметаллом,чем свинец.Крупныекорродированныеоловянныепредметыобрабатываются электролитическим способом в растворе каустической соды со стальными электродами. Электрохимическая обработка проводитсябезподогреваспорошкомцинкаилиалюминия.Элек- тролитомслужит10%-ныйрастворкаустическойсодыNaOH.По- сле удаления продуктов коррозии предмет тщательно промывают, сушат и консервируют воском. Если состав предмета включает в себя свинец, олово или сплав свинца с оловом (пьютер) и покрыт тонкойпленкойоксидов,неоднороднойпоцвету,егоследуетаккуратнопротеретьтонкимабразивом,нанесеннымнамягкуюткань.

«Оловяннаячума»практическиневозникаетнамузейныхпредметах,ноприостановитьееобразованиетрудно.Дляеепредотвращениянеобходимохранитьпредметыприкомнатнойтемпературе.

11.ЖЕЛЕЗО

11.1.Некоторые сведения из истории железа

Исторически железо получали, используя природное металлическое(метеоритное)железоивыплавляяизжелезныхруд.Железо метеоритного происхождения содержит до 10 % никеля. Самое древнеежелезноеизделиебылонайденовIVтыс.дон.э.вЕгипте, онопредставляетсобойожерелье,состоящееизметеоритногожелеза. Первые железные клинки, изготовленные из железа рудного происхождения, относятся к 2100 г. до н. э., они были найдены на территории Турции. Железо из рудных материалов являлось редкостью и его было трудно получить, поэтому изделия из него находят в храмах и в захоронениях могущественных правителей. В гробнице Тутанхамона (XIV в. до н. э.) был обнаружен кинжал

84

из метеоритного железа. Различные технологии получения и обработки появлялись в разное время. Первый состав железа был получен сыродутным способом в горнах. Среди археологических раскопокисследователиобнаружилипервыепечи,изучилиихкон- струкцииитотматериал,которыйвнихполучали,–губчатуюмассу, которуюзатемпроковывали.Несмотрянамягкиесвойстваматериа­ ла, древние мастера научились насыщать железо углеродом и получатьсплавсбольшейтвердостьюиспособностьювоспринимать закалку.Железонасыщалосьуглеродомвпечахилитиглях.Орудия трудаиоружиеизготавливалиизсварочнойстали,используяметод многократной горячей ковки. Сталь была дорогим материалом, из высококачественной стали в основном производили только наварныелезвияилидругиерабочиечастиорудийтрудаиоружия.

Встранах Востока делали сталь, которая сочетала в себе свой- стватвердостииупругости,–дамасскуюстальибулат.Дамасскую стальполучаликузнечнойсваркойстальныхполосилипроволоки

сразличным содержанием углерода. Отдельные полосы включали в себя различный состав, поэтому после полировки и травления на клинке выявлялись узоры. Изменяя схему ковки, мастера получали различные узоры на поверхности клинков. Булат – литая углеродистаясталь,обладающаявысокойтвердостьюиупругостью.

ВзападнойЕвропевXVIII–XIXвв.былоширокораспростране- нопроизводствоподделокподбулат.Рисунок,имитирующийбулат, наносилсяразличнымиметодаминаклинки,затемпротравливался. Особымсвойствомобладаютяпонскиеклинки,ихметаллсодержит незначительное количество легирующих элементов, восстанавливаемых с железом из руды, содержащей эти примеси.

ПервыйчугунначалиполучатьвКитае(приблизительновVIв. до н. э). При этом из руды выплавляли не ковкое железо, а чугун, из которого с помощью очистительной переплавки изготовляли сталь.Китайцыумелиизготовлятькрупныеисложныеотливкииз чугуна. Чугун был известен также античным металлургам в IV в. до н. э. Производство чугуна в Западной Европе началось в XIV в.

споявлением первых доменных печей. Российское производство чугуна было открыто в XVI в. Каслинский чугунолитейный завод,

85

выпускающийпредметыприкладногоискусстваидажелитыеукрашения из чугуна, был создан в 1747 г.

Уникальныепредметыприкладногоискусстваизсталипроизво- дилитульскиекузнецывXVIII–XIXвв.Тульскиестальныеизделия украшалиськованымиграненымиалмазами,наводкоймедью,серебромизолотом,насечкой.Вспециальныхгорнахмастераполучали различныеоттенкинастали:оттемно-зеленыхисинихдолиловых, голубых и розовых. Широко использовались железные кованые элементы в архитектуре: оковка дверей, художественные решетки и ограды. На изделиях эпохи барокко появилось золочение на кованыхжелезныхархитектурныхбалконныхрешеткахиворотах. Чернаяметаллическаяповерхностьхудожественныхизделийвсегда проходила декоративную обработку, в процессе которой обретала различныеоттенки.Декоративнаяобработкаодновременнотакже защищала поверхность от коррозии.

Низкаякоррозионнаястойкостьизделийизчерныхметаллови сложностьдекоративнойотделкиприводяткполнойиличастичной утратеисторическоговида.Реставратордолжензнатьисториюметодовотделкипредметовдляихвосстановленияипредотвращения дальнейших разрушений.

11.2. Коррозия железа

Атмосфернаякоррозия.Даннаякоррозияявляетсясложнымвидом постоянноизменяющегосяпроцесса.Поэтомупоследовательность образованияразличныхпродуктовкоррозиинажелезепредставляет собойусловнуюсхему.Разрушениеначинаетсясокисленияжелеза, т.е.появленияположительнозаряженнойчастицыжелеза–двухва- лентного катиона и разложения воды (так как коррозия образуется вследствие влажности) с образованием гидроксид-иона. При этом получается неустойчивая двухвалентная гидроокись железа, которая окисляется до трехвалентной. Гидроокись существует в виде α- и γ-модификаций, имеющих равную кристаллическую решетку. Приизбыткекислородаобразуетсяα-модификация,принедостатке кислородаиливовлажномвоздухе–γ-модификация.Кристаллогра- фическиα-модификацияидентичнастроениюгетита,γ-модифика-

86

ция – лепидокрокита. Ржавчина, образованная в атмосферных условиях,состоитизобеихмодификацийгидроокисижелеза,которая, теряя воду, переходит в окись железа. При определенных условиях процесс идет дальше и на поверхности образуется закись–окись, представляющаясобойгидратированныймагнетит–соединениеже- лезатемногоцвета,которыйпослеудаленияводыпереходитвчерный стабильный магнетит, очень твердое и чрезвычайно стойкое вещество, практически не взаимодействующее с холодными кислотами

ислаборастворимое в теплых кислотах. Магнетит может защищать поверхность металла при условии образования сплошной пленки. Однако равномерное образование магнетита по всей поверхности происходит в редких случаях вследствие неоднородности металла, различной влажности на поверхности, загрязненности и др.

Железо без примесей других элементов в чистом сухом воздухе хорошо сохраняется.

Почвеннаякоррозияжелеза.Впочвеобразуютсяразнообразные продуктыкоррозии,которыеотличаютсяповнешнемувидуицвету или механическим свойствам от продуктов атмосферной коррозии. Распространены следующие: лимонит – порошкообразная ржавчина желтовато-коричневого цвета; сернокислая соль белого или розового цвета, образующаяся в виде порошка или струпьев; вивианит – фосфорнокислая соль синего цвета, которая располагается плотной пленкой на поверхности предмета, предохраняет его от дальнейшего разрушения; сидерит – углекислое железо и др. Состав продуктов коррозии в большой степени зависит от химического состава почвы. При достижении высокой влажности кислород меньше поступает, таким образом, железо меньше подвергаетсяокислению.Приокисленииразницаобъемовокисленной

инеокисленной­ фазы настолько велики, что форма и структура предмета не всегда полностью сохраняются.

Морская коррозия. Морская коррозия железных предметов образуется за счет обрастания кораллами при попадании предмета в морскую воду. Это подтверждается наличием ионов кальция во внутреннихслояхпродуктовкоррозии.Ионыкальцияпрепятствуют доступу кислорода к поверхности металла и, таким образом,

87

создают анаэробные­ условия, при которых развивается коррозия под действием сульфатвосстанавливающих бактерий. Под слоем кальциевых отложений уровень рН равен 8. Коррозия имеет электрохимический характер. Разрушение чугуна происходит по типу графитизации, внутри него анодом является перлит, катодом – графит. При взаимодействии с хлором образуются двух- и трехвалентные соединения железа.

Коррозияархеологическогожелезапослеизвлеченияегоизпочвы.

Археологическиенаходкиизжелезаособенночувствительныкизменениювнешнихусловийпослеихизвлеченияизпочвы.Прежде всегоменяетсяокислительнаяспособностьметалла,обусловленная изменениемвлажностиивозможностьюдоступакислородакразрушенному металлу, что приводит к резкому увеличению скорости коррозии, затем скорость коррозии несколько уменьшается, но не прекращается. При высыхании металла состав продуктов коррозии становится другим, а следовательно, и их плотность, что способствует появлению микро- и макротрещин. В трещинах присутствуют красно-коричневые рыхлые продукты коррозии.

Рентгенографическим исследованием и ИК-спектроскопией установлено, что они представляют собой гидроокись железа, в кристаллическую решетку которой включены ионы хлора. Ионы хлора попадают на предмет из влажной почвы, которая в зависимости от засоленности содержит то или иное количество хлорсодержащихсолей.Концентрацияхлоридоввпорахпредметаможет бытьбольше,чемвгрунте,благодаряихпередвижениюпометаллу впроцессеэлектрохимическойкоррозии.Попричинам,связанным

смеханизмамикоррозии,концентрацияхлоридоввышевпредметах

счастичным сохранением металла, чем в полностью окисленных. Накрасно-коричневомвеществевыступаюткапелькижелтоватого раствора,вкоторомсодержатсяионытрехвалентногоидвухвалентного железа и хлора, уровень рН раствора меньше единицы. Так проявляется активное состояние археологического железа после извлечения его из почвы.

При хранении железных предметов на воздухе с влажностью выше 40 % хлорид двухвалентного железа вступает в реакцию

88

с водой и кислородом воздуха и окисляется до трехвалентного с образованием соляной кислоты. В результате этого в реакцию вступаетсохранившийсяметаллиувеличиваетсярастворимость продуктов коррозии, например магнетита. Таким образом, быстрееразрушаетсяпредметсчастичносохранившимсяметаллом. Растворение продуктов коррозии приводит к развитию трещин и ослаблению структуры предмета. Активное разрушение происходит на локальных участках с повышенной концентрацией гигроскопичного хлорида. Если содержание хлоридов в железе менееодногопроцента,тоонибудутсвязанысгидроксильными соединениями почвенной коррозии. Это приводит к нестабильному состоянию. Коррозия в этом случае развивается медленно за счет окисления углекислых и сернистых соединений. При наличии в продуктах коррозии гигроскопичных хлористых соединений разрушение может происходить при относительной влажности (20 %).

Взависимостиотсохранностижелезныеархеологическиепредметы могут быть классифицированы следующим образом.

1.Предметы,сохранившиемассивноеметаллическоеядро.Металл прочный, поверхность его покрыта тонким слоем защитных окислов и солей. Форма предмета не искажена.

2.Предметы,покрытыетолстымслоемрыхлых,растрескавшихсяпродуктовкоррозии.Металлическоеядросохранилосьчастично. Форма предмета искажена.

3.Предметы,вкоторыхметаллическоеядроотсутствует.Масса металла заменена рыхлыми, бесформенными окислами железа.

4.Рассыпавшиесянакуски,полностьюминерализованныепредметы. Форму, размер предмета установить невозможно.

Наличиесохранившегосяметалламожетбытьопределеноспомощью радиографии, магнитным способом и по удельному весу. Если удельный вес предмета составляет меньше 2,9 г/см3, то металл можно считать полностью минерализованным. Предметы, менее подверженные коррозии, относятся ко второй группе, так как присутствие остатков металла способствует более активному протеканию коррозионного процесса.

89

11.3. Свойства железа

Железо–серебристо-белыйвязкийиковкийметалл.Атомный вес–55,85;плотность–7,87г/см3;температураплавления–1539°С. Железо с температурой ниже 768 °С обладает ферромагнитными свойствами, с температурой выше – теряет их. При плавлении железо увеличивается в объеме на 4,4 %.

Сплав железа с 2%-ным углеродом называется сталью. Сталь прочнееитвержежелеза,свойстваеемогутменятьсявзависимости отвидаобработки,содержанияуглеродаилегирующихэлементов.

Сплавжелезасуглеродом(более2%)называетсячугуном.Кроме углерода чугун содержит кремний (до 4 %), марганец (до 2 %),

атакже фосфор и серу. Чугун отличается высокими литейными свойствами. Вследствие низкой пластичности он не подвергается обработкедавлением,заисключениемковкогочугунаособоговида. Взависимостиотформывыделенияуглеродачугунподразделяется набелыйисерый.Белыйчугун–чугун,вкоторомпринормальной температуреуглероднаходитсявсвязанномсостоянии,восновном в форме цементита. Его излом имеет белый цвет и металлический блеск. Серый чугун – чугун, в котором углерод или большая его часть находится в виде элементарного графита, а в связанном со- стоянии(вформецементита)–содержитсянеболее0,8%.Всостав такогочугунавходитбольшоеколичествографита,следовательно, его излом будет иметь серый цвет. По коррозионной стойкости чугун можно приравнять к легированным сталям, так как чугун содержит графит, способствующий замедлению коррозии.

Вразбавленных кислотах железо растворяется. Скорость взаимодействияжелезассернойкислотойприповышенииконцентрации увеличивается до максимального значения (47 %), после чего уменьшается.Приэтомв98%-нойкислотежелезонерастворяется,

ав 100%-ной – резко увеличивается.

Действиеазотнойкислотызависитотееконцентрации.Холодная разбавленная азотная кислота с плотностью ниже 1,034 г/см3 вступает в реакцию с железом, не выделяя водород, и восстанавливается до аммиака. Кислота с плотностью до 1,115 г/см3 также

90