Методы реставрации и восстановление свойств металлов от коррозии при изготовлении художественных и ювелирных изделий. Учебное пособие

икраскиотноженналезвиикинжала;фактурутканиидажевышивку,вкоторуюбылзавернутпредметприпогребении;следыотделки поверхности другим металлом или материалом и др. Корродированная поверхность исследуемого предмета может нести важную информациюдляархеологаилиисторикаматериальнойкультуры. Подбираянаправлениелучейосветителя,можновыявитьфактуру поверхности,котораявхудожественныхпредметахизметаллабыла разнообразнапоцвету,фактуре,структуренанесенногопокрытия и, таким образом, несла большую эстетическую нагрузку. На потемневшейповерхностиилиподслоемгрязионаможетбытьплохо различимаилиуничтоженапригрубойочистке.Всесущественные данные должны фиксироваться с помощью фотографий и заноситься в реставрационный паспорт. Если металлический предмет обладаетсложнойконструкцией,допустимаегоразборка,егоследуетизучатьспомощьюлупыпередипослеразборки.Наскрытых до разборки поверхностях могут оставаться авторская разметка, надписи, следы от переделок и т. д.

Следующийэтапвключаетвсебяопределениеметаллаилитипа сплава.Серебряныйархеологическийпредметневсегдавозможно визуально отличить от бронзового, так как он покрыт продуктами коррозии медной составляющей сплава.

Дляатрибуцииархеологическогопредметанадосначаласделать пробнуюмеханическуюмакроскопическуюрасчисткускальпелем или другим острым предметом, чтобы обнажить поверхность металла.Тогдапоцветуможноопределитьхарактерметалла(красная медь, желтый или белый сплав и т. д.).

Дальнейшие определения металла проводятся простейшими химическими методами с набором незначительных количеств реактивов. При этом надо учитывать возможность изменения цвета поверхности в процессе избирательной коррозии или омеднение поверхности в процессе электрохимической коррозии.

Определениемедивсплаве.Наповерхностьочищенногометалла наносят каплю азотной кислоты, разведенной водой в соотношении 1:1. В капле должно наблюдаться газовыделение. Через несколько секунд после начала газовыделения каплю переносят

21

на фильтровальную бумагу и держат ее над колбой с концентрированным раствором аммиака (удельный вес – 0,88). При наличии меди в сплаве быстро обработанное парами аммиака пятно становится темно-голубым.

Определение бронзы и латуни. Для того чтобы отличить бронзу (сплавмедисоловом)отлатуни(сплавамедисцинком),вмензурку нужнопоместитьприблизительно0,05гсплававвидестружкиили опилок, добавить 10 мл азотной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1:1, затем накрыть мензурку часовым стеклом. Когда основное количество сплава растворится, необходимо нагреть жидкость почти до кипения на водяной бане и выдержать горячей 0,5 ч. Оловянистая бронза оставит на дне белый осадок, при использовании латуни раствор сохранит прозрачность. Этот способ применяется для определения двойных сплавов.

Если сплав содержит олово и цинк, то можно рекомендовать следующий способ, позволяющий определить в сплаве цинк. Кпредметуприсоединяютположительныйполюссухойбатарейки. Полоскуфильтровальнойбумагипропитываютрастворомсерной кислоты и кладут на поверхность предмета. На бумагу помещают полоскуметаллическоймеди,которуюсоединяютсотрицательным полюсомбатарейкина15с.Затемфильтровальнуюбумагуснимают, кладут на стекло и на нее капают аммиачный раствор тиоционата ртути.Пятнолилово-черногоцветауказываетнаприсутствиецин- ка, пятно желтого цвета – на его отсутствие.

Определение никеля в сплаве. Для определения никеля на по-

верхность металла наносят каплю разбавленной азотной кислоты (всоотношении1:1),выдерживают10–15сиснимаютеекусочком фильтровальнойбумаги,которуюдержатнадпарамиконцентрированного аммиака до тех пор, пока капля не станет темно-голубой. Накаплюкапаютраствором1%-ногодиметилглиоксинавспирте. Если никель присутствует, то пятно обретет красный цвет.

Определениеоловавсплаве.Готовятрастворизравныхобъемов сернистого газа и раствора, полученного смешением концентрированнойсернойкислотысводойвсоотношении1:3.Каплюэтого раствора наносят на поверхность металла. При наличии в сплаве

22

оловачерезнесколькоминутпоявитсяжелтовато-коричневоепятно с черной обводкой.

Определение свинца в сплаве. На поверхность металла кладут кристаллики хромовой кислоты, сверху наносят каплю ледяной уксусной кислоты. Через минуту добавляют каплю воды. Вокруг кристаллов образуется желтый осадок хромата свинца.

Определение сплава олово–свинец. Для идентификации можно применятьпробыкакдляолова,такидлясвинца.Желтыйосадок, видимыйпринагреве,станетменееотчетливымпомереуменьшения содержания свинца в сплаве.

Определение золотых сплавов. Многие сплавы меди похожи на золотые(например,некоторыевидылатуни),ноонилегкоопределяются по химической пробе на медь. Если разбавленная азотная кислота в соотношении 1:1 не вступает в реакцию с металлом, то это указывает на содержание в нем более 25 % золота.

Определениепозолоты.Определитьследыпозолотыможноодним из следующих способов.

1.Маленький кусочек стружки с поверхности изделия, снятой скальпелем, растворяют в «царской водке» (смесь азотной кислоты с соляной в соотношении 1:3). Затем каплю анализируемого раствора разбавляют каплей 5%-ной соляной кислоты, добавляют каплю водного раствора индикатора родамина В и помещают смесьвмикропробирку.Добавляютвосемькапельбензолаисмесь встряхивают. При этом бензол окрашивается в красный цвет, что свидетельствуетоналичииионовзолота,этоподтверждаетсяоранжевой флуоресценцией под кварцевой лампой.

2.Готовят реагентную бумагу, пропитывая фильтровальную бумагу раствором двухлористого олова и высушивая ее. При нанесении на такую бумагу капли раствора, содержащего золото, образуется окрашенное пятно восстановленного золота.

3.Нафильтровальнуюбумагунаносяткаплюслабокислогорастворазолота(каплярастворазолотав«царскойводке»разбавляется вдвое). На следующий день на бумаге появится фиолетовое пятно золота, таким образом, бумага будет применяться в качестве восстановителя и адсорбента образовавшегося золота.

23

Определение серебряного сплава. Приведем простейший каче-

ственный метод определения сплавов серебра. На поверхность изделиянаносяткаплюкрасногопрозрачногораствора,содержащего 4 мл серной кислоты, 3 г двухромовокислого калия, 32 мл воды. Чем больше процент серебра, тем интенсивнее становится окраска пятна.Присутствиедостаточнобольшогоколичествамедивсплаве серебра определяют следующим образом: на поверхность металла помещаюткаплю2%-ногораствораазотнокислогосеребраиостав- ляют на 3–5 мин. Если в сплаве присутствует не менее 40 % меди, точерезлупувкаплеможнобудетобнаружитьмельчайшиесеребряные кристаллы в виде дендритов (ветвистых кристаллов). Капля на высокопробном серебре останется прозрачной. Наличие серебра в низкопробных сплавах (до 600 пробы) устанавливается следующей капельнойреакцией.Привоздействиинаодноитожеместоазотной, а затем соляной кислотой образуется белый творожистый осадок хлористого серебра, растворимый в избытке аммиака.

Определениежелеза.Железопринагреваниивсолянойкислоте окрашивает раствор в желтый цвет. Наиболее простой метод – определитьжелезомагнитом.Однакоследуетучитывать,чтокроме железа магнитные свойства также проявляют цветные сплавы, если в них содержится железо в виде самостоятельной фазы. Если реставрируемыйметаллическийпредметпредставляетинтересдля истории металлургии или техники обработки металла, то пробы для спектрального анализа или металлографического изучения рекомендуется взять во время реставрации, так как к предмету открыт максимальный доступ и место отбора пробы можно сделать незаметным, после консервации предмет должен оставаться неприкосновенным.Отборпробдляизучениядолженпроводиться при участии археолога или хранителя музея.

При исследовании состава сплава и технологии изготовления можно получить информацию о заключении относительно места и предположительности времени изготовления предмета, но пока ещенесуществуетспособаабсолютнойдатировкиметалла.Данные исследования могут быть проведены реставратором в обычной музейной лаборатории.

24

4.ОБЩИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЙ

ИПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ

Очисткапредметаотзагрязнения,потемненияинаслоенийпродуктовкоррозииявляетсяоднойизглавныхиответственныхреставрационных операций, от успешного проведения которых зависит внешнийвидпредметаиегодальнейшаясохранность.Загрязнения напредметенеявляютсядоказательствомподлинности,таккакона устанавливаетсяспомощьюфизико-химическихкритериев.Перед удалениемзагрязнениянеобходимоубедиться,чтоподслоемгрязи нет искусственной патины, закрывающей всю поверхность или нанесенной для выявления рельефа; пасты, втертой в гравировку. Вид предмета после очистки зависит от степени его сохранности. Например,еслиметаллическоеядрожелезногооружиядостаточно хорошо сохранилось, следует обнажить металл, предварительно удаливвсепродуктыкоррозии.Еслипослеочисткибудетобнаружен изъеденныйкоррозиейбесформенныйкусокметалла,необходимо выбрать другой путь обработки, а не полное удаление минеральныхнаслоений.Приреставрацииархеологическойбронзыследует помнить,чтооперациирасчисткинеобратимы.Удаливполностью поверхностные наслоения, которые образовывались веками при взаимодействииметалласвнешнейсредойикоторыенельзяполучитьискусственнымобразом,можноуничтожитьархеологический видпредмета.Надознать,чтоохранительныйпринципреставрации более трудоемкий, требует больших затрат времени, внимания и навыков реставратора.

4.1. Очистка металлов от загрязнений

Загрязнения на металлических предметах представляют собой жировые наслоения, смешанные с пылью, частицами органическихвеществ,копотьюидр.Всежировыезагрязнениямогутбыть отнесены к двум основным группам: жиры минерального происхождения, удаляемые растворителями, и жиры животного и растительного происхождения, которые взаимодействуют с водными растворами щелочей или солей щелочных металлов. На старых

26

предметах из металла возможно наличие обоих видов жиров, смешанных с пылью.

Очистка проводится либо жидкими веществами – органическими растворителями или водными растворами неорганических соединений,либомеханическимилихимико-механическимспосо- бомспомощьюпорошковипаст.Водныерастворыудобнывприменении,номогутвызыватькоррозиюочищаемыхметаллических предметов.Органическиерастворителиобладаютвысокойочищаю­ щей способностью и практически не оказывают коррозионного воздействия на поверхность очищаемого предмета, но являются дорогостоящими и бывают токсичными, огнеопасными. Режим обработки, концентрация раствора, температура, длительность обработкизависятотхарактеравыбранногосостава,степениивида загрязнения, размеров предмета и устанавливаются с помощью пробных расчисток.

Очистка органическими растворителями основана на их способности растворять жировые вещества, масла, консервирующие покрытия, удаляя их с обрабатываемой поверхности. Предметы очищают погружением в растворитель с последующим протиранием.

Возможноприменениерастворителей:спиртов(этиловый,изоамиловый,бутиловый,этиленгликоль);ацетона,метилэтилкетона (МЭК); ароматических углеводородов (толуол, ксилол); сложных смесейуглеводородов(бензин,уайт-спирит);хлорированногоугле- водорода (перхлорэтилен); сложных эфиров (метилацетат, амил­ ацетат, этилацетат).

Предметысосложнойдекоративнойотделкойповерхности(искусственнаяпатина,втертаяврисунокпаста,наличиекрасочного слоя, сочетание металла с материалами органического происхождения) очищаются от загрязнений только органическими растворителями.

Особуюрольсредидругихкомпонентовочищающихрастворов играют поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые понижаютповерхностноеимежфазноенатяжение,улучшаютсмачивание поверхности, оказывают диспергирующее (расклинивающее)

27

действие (на твердые загрязнения) и эмульгирующее действие (на жидкие), играют роль пенообразователей.

Присреднейзагрязненностииневозможностиобработатьпредметпередпогружениемегоочищают,протираятампоном,смочен- нымследующимсоставом:1%-ныйполиакриламид–15мл;диталан ОПС – 55 мл; ацетон – 15 мл; этанол – 15 мл. Очистку проводят дважды,померезагрязнениятампонызаменяют,хорошоочищают комбинированнымисоставами–эмульсиями,состоящимииздвух фаз–воднойиневодной.Например,водаикеросин(присоотно- шении 1:3). Для более тщательной очистки сильно загрязненных предметов можно рекомендовать следующие составы:

1)жидкое стекло – 25–50 г/л, кальцинированная сода – 40– 50 г/л, тринатрийфосфат – 25–30 г/л;

2)кальцинированная сода – 20–25 г/л, ОП-7 – 5–10 г/л, тринатрийфосфат – 20–25 г/л.

Повышение температуры раствора до 60–70 °С способствует ускорениюочистки.Предметпогружаютвраствориочищаютщетиннойщеткой.Такжеприменяютмоющиесредстваистиральные порошки, содержащие энзимы.

Дляочисткиметаллическихизделийотжировыхиводорастворимых загрязнений можно использовать водный раствор поверх- ностно-активноговеществасуглеводородами,напримербензолом, керосином, уайт-спиритом, с добавлением маслорастворимого ингибитора коррозии. В состав данного раствора входят поверх- ностно-активноевеществосульфонал(20г/л),маслорастворимый ингибиторМСДА-11(20г/л).Соотношениеводнойиуглеводород- ной фаз составляет 5:2.

Перед общей очисткой от загрязнений предмета из металла необходимо сделать пробную очистку. Подбирают очищающий раствор,начинаясболееслабойконцентрацииипереходякболее сильной. Например, первую пробу делают тампоном, смоченным

вуайт-спирите. Если грязь не убирается сразу, то на поверхность накладывают компресс. После того как станут видны исходная отделка поверхности, наличие патины и т. д., можно приступать к общей очистке.

28

4.2. Очистка от продуктов коррозии

Электролитическая очистка с применением электрического токаотвнешнегоисточникаотноситсякуниверсальнымсильнодействующим способам очистки изделий из любых металлов при условии хорошей сохранности предмета. Этим способом в основном очищают достаточно крупные предметы (различные виды оружия, орудия труда, предметы домашнего обихода) с хорошо сохранившейся металлической сердцевиной. Очистка проводится до полного обнажения металлической поверхности илиодновременнооднородныхмелкихпредметовсодинаковой сохранностьюповерхности.Этотметодспособствуеттщательному очищению металла от продуктов коррозии, выводя их из пор и трещин.

Очисткаосуществляетсяследующимобразом.Предмет,ккоторомуприсоединенотрицательныйполюсисточникапостоянного тока,погружаютвванну,заполненнуюэлектролитом;положительный полюс источника питания – к вспомогательному электроду (рис.2).Припрохождениитоканапредмете,используемомвкачествекатода,создаютсяусловиядлявосстановительныхпроцессов, прикоторыхвысшиеокислыметалловпереходятвнизшие,более растворимые. Кроме того, выделяющийся молекулярный водород оказывает активное механическое воздействие, в результате которогопроисходятразрыхлениекоррозионнойкоркииотслаиваниеееотповерхностиметалла.Приэтомотсутствуетопасность повреждения обнажившейся металлической сердцевины. В качестве источника питания используют выпрямитель постоянного тока.Главнымпоказателем,влияющимнаэлектродныепроцессы, является сила тока. Она зависит от сопротивления электролита, размера предмета и вспомогательного электрода и колеблется в зависимости от электрического сопротивления слоя продуктов коррозии.

Рабочая плотность тока должна быть до 10 А/дм2. В процессе обработки плотность тока увеличивается по мере удаления на­ слоений, поэтому для регулировки плотности тока в цепь включают внешнее переменное сопротивление – реостат или ток

29

+ –

Рис. 2. Схема электролитической очистки

регулируется настройкой выпрямителя. Для вспомогательного электрода (анода) следует использовать пластину из нержавеющей стали, в качестве ванны – емкость из стекла или химически стойкой органики, например винипласта. Используют ванну из нержавеющей стали, так как в процессе работы к ней непосредственноподключаютположительныйполюсисточникапитания ионаслужитанодом.Накрайтравильнойванныкладутлатунные или медные токопроводящие штанги, на край металлической ванны – изоляционные прокладки. К штангам на проволоке подвешиваются электроды. При использовании в качестве анода железа для предотвращения засорения электролита шламом электродыследуетпоместитьвнейлоновыечехлы.Дляпроцесса травления в качестве анодов возможно применение угольных электродов. Чаще всего в качестве электролита используется раствор гидроксида натрия. В качестве травильного раствора ванны с pH < 7 используют редко.

30