Методы реставрации и восстановление свойств металлов от коррозии при изготовлении художественных и ювелирных изделий. Учебное пособие

растворяетжелезо,нопродуктамиреакцииявляютсяазотизакись азота. В концентрированной кислоте (плотность выше 1,41 г/см3) взаимодействиесжелезомуменьшаетсявследствиеегопассивирования.Пассивностьобусловленаобразованиемтончайшейоксидной пленки,котораялегкоразрушаетсяпримеханическомвоздействии. В серной кислоте чугун корродирует медленнее, чем в соляной. Азотная кислота активно вступает в реакцию с серым чугуном.

Фосфорная кислота менее активно взаимодействует с железом, чем соляная и серная. Органические кислоты, свободные от растворенногокислорода,сжелезомнереагируют,ауксуснаякислота вступаетвреакциюсчугуном.Углеродистаястальустойчивавпла- виковойкислотеприконцентрации65–70%,чугунвнейразъедается при любой концентрации. Железо, углеродистые стали и чугун в разбавленныхрастворахявляютсящелочестойкими.Такиепараметры,какаэрация,повышеннаятемпература,высокаяконцентрация и присутствие хлоридов, увеличивают скорость коррозии. Значительноразъедаютсталькипящиерастворыгидрооксиданатрияпри концентрациивыше10%,ипроцессзамедляетсявследствиеобразо- ваниязащитнойпленкив30%-номрастворе.Вводе,несодержащей растворенный кислород, железо практически не корродирует.

11.4. Электролитическая и электрохимическая очистки

Электролитическими и электрохимическими способами могут быть очищены археологические и музейные железные предметы с массивным металлическим ядром. Данные о наличии ядра можно получитьспомощьюмагнита,рентгеновскимметодомимеханическимсоскабливаниемокисловснебольшогоучасткаповерхности. Электролитическийметодбыстрееудаляетржавчинупосравнению схимическойочисткой.Электролитическимспособомравномерно очищаются предметы простой формы; промежуточной механической очисткой – предметы со сложным рельефом.

В зависимости от способа применения постоянного тока различают анодное и катодное удаление ржавчины. Анодная очистка железа,широкоприменяемаявпромышленности,неможетбытьиспользованаприреставрациимузейныхиархеологическихпредметов

91

вследствиерастравливанияочищеннойповерхности.Прикатодной очисткевкачествеэлектролитаиспользуется5–10%-ныйрастворще- лочи, в качестве вспомогательного электрода, кроме нержавеющей стали, может быть применено листовое железо. Процесс очистки может продолжаться от нескольких минут до нескольких дней в зависимостиоттолщиныкоррозионногослоя.Чугунныепредметы электролитическим способом очищаются труднее, чем железные.

Крупногабаритные предметы могут быть очищены без погружения в ванну. На предметы накладывают слой лигнина и смачивают 10%-ным раствором щелочи. На лигнин укладывают тонкие листы свинца, которые подключают к аноду выпрямителя постоянного тока,апредмет–ккатоду.Приэтомсоблюдаютсяпараметры:плот- ностьтока–3–4A/дм²;напряжение–8–10В.Последвухчасовойоб- работкипредметотключаютотисточникатока,снимаютсвинцовое покрытие и лигнин, смывают остатки щелочи водой и поверхность очищаютмеханическимспособом.Очисткуповторяютдва-трираза.

Электрохимическую обработку с цинком или алюминием в 10%-ном растворе щелочи применяют для полного очищения железных и стальных предметов от ржавчины. Метод абсолютно безопасен для поверхности, не содержащей оксиды. Главное его преимуществосостоитвтщательнойочистке.Процессочисткиможетпродолжатьсянесколькосуток.Крупныепредметыочищаются следующимобразом.Предметобматываютполосойцинковойжестиилипроволокой,сверхунакладываютслойлигнинатолщиной 1 см, обматывают предмет бинтом и через каждые 2 ч смачивают раствором щелочи. После снятия лигнина и проволоки продукты коррозии легко снимаются механически.

Следует отметить, что железные предметы, пораженные питтинговой коррозией, практически не очищаются электролитическим и электрохимическим способами. Поэтому локальные очаги коррозии лучше обрабатывать электролизом, используя анод в виде заостренного­ стержня, или химическими методами. Нерекомендуется обрабатыватьэлектролитическимиэлектрохимическимспособамижелезныепредметы,украшенныеинкрустацией, наводкой, позолотой, так как это приведет к отслаиванию

92

декоративнойотделки.Послеполногоудаленияржавчиныповерхностьметаллическогопредметанаходитсявактивномсостоянии, чтоприводиткбыстромупроцессуобразованияновойкоррозии. Дляуменьшенияскоростиобразованиясвежейржавчиныпредмет смачивают 5%-ным раствором нитрита натрия.

11.5. Химическая очистка

При химической очистке удаляются продукты коррозии с железных предметов, поэтому допустимо очищать лишь предметы (археологическиеимузейные)смассивнымметаллическимядром, на которых имеются поверхностные коррозионные слои.

Перед проведением химической очистки предмет очищают от жировых загрязнений и железной щеткой удаляют слабосцепленные с металлом продукты коррозии. После очистки и промывки его ополаскивают раствором нитрита натрия.

Фосфорная кислота. Наиболее безопасным химическим способом очистки является очистка составами, содержащими фосфорную кислоту, образующую малорастворимые вторичные и третичныефосфатыжелезадлязащитыповерхностиотдальнейшего разрушения. Обработка эффективна только при полном удаленииржавчинысповерхности.Приведемпримерсоставадля очистки:40%-наяфосфорнаякислотатехническая–46%;бути- ловыйспирт–3,7%;дистиллированнаявода–50,3%;ингибитор коррозии железа в фосфорной кислоте, например метилэтилкетон (2-бутанон), – 0,1 %. Спирт способствует проникновению раствора в ржавчину, ее поры и трещины. Для очистки от ржавчины предмет погружают в приготовленный раствор, время его выдержки зависит от толщины слоя окислов. При этом предмет периодически очищают железными щетками. После удаления ржавчины и промывки предмет опускают на 3–5 мин в свежий растворпредставленногосостава,затемеговынимают,вытирают тканью с целью устранить с его поверхности излишки раствора и сушат. Предмет следует тщательно вытирать во избежание образования толстого фосфатного слоя, слабосцепленного с поверхностью металла.

93

В промышленной области активно разрабатываются составы наосновефосфорнойкислоты.Вотдельныхслучаяхдляудаления ржавчины с железных, стальных или чугунных предметов можно применять15–20%-нуюфосфорнуюкислотусвключениемингиби- торакоррозии.Дляудалениятонкогослояржавчиныилиотдельных пятен,образовавшихся,например,присоприкосновениипредмета спотнымируками,предметпротираютватнымтампоном,смоченным 3%-ным раствором фосфорной кислоты, а затем тампоном, смоченным дистиллированной водой.

Ингибированнаясернаякислота.Дляочисткитакжеиспользует-

ся раствор 10%-ной серной кислоты с добавлением тиомочевины или бензотриазола (10 г/л) для предотвращения растравливания металла. Скорость очистки протекает медленнее, чем в 20%-ной фосфорнойкислоте.Послеудаленияржавчиныпредметтщательно промывается в проточной воде, остатки кислоты нейтрализуются 1%-ным раствором соды.

Органическиекислоты.Щавелевая,лимоннаяитрихлоруксусная кислотымедленнорастворяютпродуктыкоррозиижелеза.Приобра- боткепредмета5%-нойлимоннойкислотойцелесообразноисполь- зовать в качестве ингибитора 0,08%-ный катамин или 0,04%-ный каптакс.Лимоннаякислотаможетбытьнейтрализованааммиаком до рН = 3–4 с добавлением 0,01%-ного ингибитора каптакса.

Железо может быть очищено раствором следующего состава: 5%-ный раствор щавелевой кислоты, смешанной с 20%-ным раствором цитрата аммония в соотношении 1:1. Изделия из черных металлов, как и бронзу, можно очищать комплексообразователем трилономБилиэтилендиаминтетрауксуснойкислотой.Этиреактивыявляютсяэффективнымисредствамидляочисткиархеологическихпредметов,вкоторыхржавчинапропитанаизвестковымисо­ единениями,таккактрилонБпереводитврастворимыесоединения не только окислы железа, но и соли кальция, магния и алюминия, при этом рабочая концентрация должна составлять не более 10 %. Нагревание раствора ускоряет процесс очистки.

Химическая очистка загущенными составами. Для фрагмен-

тарной очистки предметов и локальных участков используют

94

пастообразныесоставы.Вкачественаполнителяприменяютсостав изваты,фильтровальнойбумаги,лигнина,опилок,талькаидр.Переднанесениемпастообразногораствораповерхностьобрабатывают железнойщеткойдляудалениярыхлыхпродуктовкоррозиииобез­ жиривают. Длительность выдержки зависит от толщины и свойств коррозионного слоя. Такую пасту нужно наносить несколько раз.

Присозданиипастыследуетприменятькомпонентывпропорциях:

–первичный фосфат цинка (100 т/л) или эквивалентное количество окисла цинка (31,3 г) и фосфорной кислоты (76 г);

–азотнокислый натрий (2 г/л);

–фторид натрия (6 г/л);

–тальк (для образования консистенции сметаны).

Пасту наносят щеткой на поверхность предмета. В качестве загустителя можно использовать поливиниловый спирт, который предварительнозаливаютводой,выдерживаютдонабухания,затем растворяют на водяной бане.

Для очистки ржавой поверхности также допустимо применять фирменныепасты.Характернымразрушениемжелезныхпредметов являетсяобразованиепиттингов,коррозионныхточек,приводящих кперфорациитонкогометалла.Железореагируетнаповышенную влажностьидействиехлоридов.Предметыпростойконфигурации можночиститьэлектрохимическимспособом,предметысложной конфигурации – электрохимическим способом с включениями цинкаищелочи.Примениматакжехимическаяочисткаврастворе трилона Б с органическими кислотами и ингибиторами.

Приналичииотдельныхочаговкоррозииповерхностьпредмета необходимо исследовать под бинокулярной лупой для выявления степени пораженности всей поверхности. Если на поверхности экспоната присутствуют отдельные пятна коррозии, не следует поверхностьполностьюобрабатывать,можнолокальнообработать толькоотдельныеучастки.Такиеочагиочищаютсятампоном,смо- ченным3%-нойфосфорнойкислотой,затемпромокаютотжатым тампономисушат.Пораженныйкоррозиейучастокможноочистить суспензией из цинкового порошка и щелочи. Труднодоступные

95

местаобрабатываютэлектролитическимметодомспомощьюано- да-пинцета из нержавеющей стали, которым держат тампон, смоченныйэлектролитом.Вкачествеэлектролитаприменяетсяраствор щавелевой кислоты и нитрата аммония или 5%-ная фосфорная кислота с глицерином (2 %) или раствором щелочи.

При реставрации музейных экспонатов из черных металлов и оружия широко применяется механический способ очистки поверхности от ржавчины. Ржавчину счищают после размягчения смесьюпарафинавкеросине(50гна1л).Суконкойнаносятсмесь на ржавую железную поверхность, выдерживают. Размягченную ржавчину удаляют щеткой или счищают деревянной палочкой.

Инкрустированныезолоченыеэкспонатыизчерныхметаллов запрещеноочищатьэлектролитическимилиэлектрохимическим способами, а также реактивами, растворяющими ржавчину. Об- работкапреобразователемржавчины–достаточноэффективный процесс с использованием раствора танина в этиловом спирте. Преобразованные окислы железа прочно цементируют инкрустациюсосновнымметаллом.Рисунокнаповерхностипредмета очищают механически.

Дляправильноговыбораметодаобработкиследуетпровестипредварительнуюпробнуюрасчисткунанебольшомучасткеповерхности.

Преобразователиржавчины.Приреставрацииизделийизчерных металловиспользуютпреобразователиржавчинывцеляхустранения несчищаемых оксидов железа. Преобразователем ржавчины является танин – природное дубильное вещество, образующее соксидамижелезанерастворимыепленкичерногоцвета(комплексы танина). Этот способ применяется для очистки проржавевших изделий с серебрением, золочением, инкрустацией. Обработка танином является завершающей операцией при реставрации археологических предметов из железа.

Если ржавчина покрывает предмет тонким слоем, применяют следующий состав, в котором танин (200 г) растворяют в дистиллированной воде (1 л) при нагревании, так как в холодной воде оннерастворяется.Ккаждомулитрурастворадобавляетсяэтиловый спирт (150 мл).

96

В первую очередь удаляются рыхлые слабо сцепленные с металлом окислы, затем предмет обезжиривают и щетинной щеткой или кистью наносят и втирают преобразователь ржавчины, которыйпослевысыханиянаносятповторно.Затемпредметоставляют в чистой атмосфере на два-три дня и консервируют.

Защитно-декоративная обработка поверхности (оксидирование).

Оксидирование – известный способ защиты черных металлов от коррозии. Этот метод широко применяется при отделке оружия.

Оксидная пленка представляет собой искусственно образованныйслойокалиныисостоитизмагнитнойокисижелеза.Оксидные пленкиможнополучатьразличнымиспособами.Первыйспособоксидированиязаключаетсявнагреваниистальныхичугунныхизделий на воздухе и погружении их на несколько минут в льняное масло. При необходимости получения глубокого черного цвета операцию повторяютнесколькораз.Отполированныйилиочищенныйпредмет умереннонагреваютинатираютльняныммаслом,котороеобразует наповерхноститонкийслой.Натертыемасломпредметынагреваютв некоптящемпламенииливпечидообугливаниянанесенногомасла. Операцию повторяют несколько раз. Потемневшую поверхность протирают сукном и консервируют спомощью льняного масла.

Существует много рецептов воронения химическим способом. Наибольшеераспространениеполучилметодхимическогооксидированиячерныхметалловвщелочныхрастворахсдобавкамисиль- ныхокислителей–нитратаинитританатрияследующегосостава:

–гидроксид натрия (550–700 г/л);

–азотнокислый натрий (50–100 г/л);

–азотистокислый натрий (200–250 г/л);

–температура (140 °С).

Приобеднениираствораокислителямиможетобразоватьсягид­ ратированнаяокисьжелеза,осаждающаясянаповерхностиввиде нерастворимого красного налета. Для предотвращения данного образования в раствор добавляют 10–20 г/л железистосинеродистого калия.

Выдержка в растворе зависит от содержания углерода в стали и колебания концентраций компонентов, поэтому подбирается

97

эмпирическимметодом.Дляприготовленияваннысмешиваютвсе веществавкристаллическомвидеизаливаютнужныйобъемводы.

Перед процессом воронения предмет должен быть тщательно обезжирен щелочным раствором и промыт. После выдержки

вванне до получения нужного цвета предмет тщательно промывают в холодной проточной воде. Для полного удаления остатков щелочи и пассивирования оксидной пленки его промывают

в3%-ном растворе хромового ангидрида, после чего снова промывают холодной водой, высушивают и погружают в горячее (нагретое до 100–110 °С) веретенное масло. Существует способ обработки в расплавах солей, например обработка в 45%-ном азотнокисломнатрииили55%-номазотнокисломкалиипритем- пературе245°Сдаеткоричневыйцвет,апритемпературе300 °С– темно-синий цвет. Предмет выдерживают в расплаве в течение 10мин,затемополаскиваютводой,высушиваютиконсервируют с помощью веретенного или льняного масла.

Фосфатирование является одним из способов защиты черных металлов от коррозии. Он заключается в образовании на поверхности металла тонкой мелкокристаллической пленки, состоящей из нерастворимых фосфатов. В процессе фосфатирования на поверхности металла формируется слой толщиной от 3 до 40 мк. Фосфатныйслой,образованныйврезультатехимическоговзаимодействия с железом, обладает хорошей адгезией к металлу и хорошимиизоляционнымисвойствами,аследовательно,препятствует образованию продуктов коррозии на его поверхности.

Фосфатный слой после правильно проведенной обработки невозможноотделитьотповерхностиметалла,онмягкийпоструктуре, при царапании на нем остается белый след. Он имеет серый цвет с различными оттенками, зависящими от характера поверхности, предварительной обработки перед фосфатированием, а также от условий,вкоторыхпроводиласьобработка.Интенсивностьсерого цветанеявляетсяпризнакомкачестваистойкостифосфатногослоя.

Рецептура фосфатных составов и технология ее применения отличаются большим разнообразием, что позволяет выбрать наиболееподходящийспособдляопределенныхреставрационных

98

задач. Фосфатированию могут подвергаться различные предметы из черных металлов.

Структура получаемых фосфатных слоев зависит от предварительной подготовки поверхности металла к фосфатированию. Поверхность перед проведением фосфатирования должна быть очищена от продуктов коррозии, травильного шлама, жировых загрязнений,остатковобезжиривающихвеществ.Очисткаоказываетбольшоевлияниенакачествофосфатногослоя.Механически обработанная поверхность способствует образованию мелкокристаллической пленки с высокими защитными свойствами. Подготавливать поверхность к холодному фосфатированию следует болеетщательно,чемкгорячему.Времямеждуочисткойифосфатированием не должно превышать 2–3 ч. Образованный тонкий слой коррозии в межоперационный период удаляют химическим способом с применением кислых составов.

Фосфатирование проводят в эмалированных, железных или полиэтиленовыхваннах.Вваннунедолжныбытьпомещеныдетали издругихметаллов.Подогреватьрастворможнокипятильниками. Экспонатыразвешиваютввертикальномположениинарасстоянии неменее150–200ммдруготдругаиотднаванны.Мелкиеэкспона- тыможнопомещатьвжелезнуюсеткуипериодическивстряхивать. В полостях и поднутрениях не должны скапливаться включения водорода.Пузырькигазаограничиваютдоступрастворакповерхностипредмета.Грязь,котораясобираетсянадневанны,недолжна попадатьнафосфатируемуюповерхность,таккаконаможетврасти вфосфатныйслойиснизитьегозаданныесвойства.Недопустимо кипениерастворавпроцессефосфатированиягорячимспособом.

Прифосфатированииэкспонатовбольшогоразмерахолодными способами можно использовать следующие приемы нанесения раствора:

1)периодическое окунание различных частей экспоната в рас-

твор;

2)нанесение на поверхность пасты, приготовленной из трех частей фосфатирущего раствора и двух частей талька;

3)нанесение раствора кистью или тампоном.

99

Процессфосфатированияявляетсязавершеннымпрификсированиипрекращенияобразованияпузырьковводорода,послеэтого предмет нужно продержать в ванне еще 10–15 мин. Длительное пребываниепредметавраствореспособствуетразрыхлениюпленки и появлению светло-серого налета. После окончания фосфатирования предмет извлекают из ванны и подвешивают до полного стекания раствора. Тщательно промывают сначала холодной, затем теплой водой. В заключение процесса предмет промывается дистиллированной водой. После промывки предмет немедленно высушивают горячим воздухом.

Годность раствора для фосфатирования определяется количествомобработанноговнемметалла.Среднийрасходфосфатирую­ щего раствора без снижения качества обработки – 1 л на 0,8 м² поверхности.Свежийрастворможетсохранятьсятри-пятьмесяцев. Дляудаленияшлама,образующегосяприфосфатировании,раствор процеживаютчерезмарлю.Помереиспарениярастворадоливают дистиллированную воду.

Для приготовления фосфатирующих растворов применяются только химически чистые вещества и дистиллированная вода. Препаратырастворяютвдистиллированнойводе,интенсивноперемешивая. Температура раствора не должна превышать 40 °С. Впроцессефосфатированиясоставваннменяется,поэтомураствор периодически заменяют.

Существуют многочисленные составы фосфатирующих ванн, используемыевпромышленности,дляполучениякристаллических фосфатныхсолей.Вкачествепримераможнопривестиследующий состав:

–монофосфат цинка (9–10 г);

–нитрат цинка (83–85 г);

–ортофосфорная кислота (18–20 г);

–кальцинированная сода (4,5–5 г);

–гидроксид натрия (4,5–5,0 г);

–нитрит натрия (0,4 г);

–дистиллированная вода (1 л);

–уровень рН раствора (2,3–2,5).

100