Методы реставрации и восстановление свойств металлов от коррозии при изготовлении художественных и ювелирных изделий. Учебное пособие

Состав используется при температуре 20–40 °С и выдержке

(10–15 мин).

Всекомпонентырастворяютотдельновдистиллированнойводе комнатнойтемпературы.Гидроксиднатриядобавляютпоследним в общий раствор.

При горячем фосфатировании используют ванну следующего состава:

–монофосфат цинка (33–35 г);

–нитрат цинка (49–53 г);

–ортофосфорная кислота (13–14 г);

–дистиллированная вода (1 л);

–уровень рН раствора (2,3–3,0).

Состав используется при температуре 92–98 °С и выдержке

(5–10 мин).

Этисоставыможнорекомендоватьдляпредметовбезтонкойхудожественнойотделки.Дляполированныхповерхностей,частеймеханизмов,имитациивороненияприменяютрастворследующегосостава:

–фосфорная кислота (4–5 г);

–азотнокислый кальций (70–100 г);

–перекись марганца (10–20 г);

–дистиллированная вода (1 л).

Состав используется при температуре 98 °С и выдержке (40– 50 мин).

Приготавливают этот раствор следующим образом: азотнокислый кальций растворяют при комнатной температуре, затем добавляют фосфорную кислоту. Перекись марганца практически нерастворяетсявводе,поэтомувоизбежаниевзбалтыванияосадков ее укладывают на дно ванны в хлопчатобумажных мешочках. Растворможноприменятьвработепосленагреваниядозаданной температуры и оседания образовавшейся взвеси.

Кроме кристаллических фосфатных слоев, которые придают изделию характерный цвет, возможно получение аморфных фосфатных слоев.

Аморфные фосфатные пленки образуются в слабокислых растворах щелочных фосфатов. Пленки дают гладкую поверхность,

101

однакообладаютменьшейадгезионнойспособностью.Составдля получения аморфных фосфатных пленок:

–гексаметафосфат натрия (10 г);

–хлорид кальция (3,2 г);

–нитрит натрия (0,06 г);

–дистиллированная вода (1 л);

–уровень рН раствора (5–6).

Состав используется при комнатной температуре и выдержке

(до 2 ч).

Аморфные фосфатные слои не меняют внешний вид металлической поверхности. При формировании аморфного слоя не выделяется водород, приводящий к хрупкости, поэтому этот вид фосфатирования рекомендуется для консервации оружия.

Фосфатные покрытия не смачиваются расплавленным металлом, поэтому невозможно провести спайку фосфатированных поверхностей. Покрытие удаляется механическим способом либо травлением в 10–15%-ной серной кислоте при температуре 40–50°Cили15–20%-нымрастворомгидроксиданатрияпритем- пературе 80–90 °C с последующей промывкой. При этом фосфатныепокрытияобладаютвысокимиадгезионнымисвойствами,что способствует качественной склейке изделия.

Защитные свойства фосфатного покрытия могут быть повышены дополнительной обработкой в растворе бихромата калияилинатрия,которыйпассивируетнеотфосфатированные участки поверхности. Обработку бихроматом рекомендуется проводить после получения фосфатных слоев горячим способом. Промытый после фосфатирования предмет выдерживают 10–15 мин в 5–8%-ном растворе бихромата при температуре 60–80 °С, промывают в холодной, а затем в горячей воде и просушивают.

После фосфатирования холодным способом рекомендуется применять обработку в растворе хромового ангидрида при концентрации 0,1 г/л, температуре раствора 70–80 °С и выдержке 0,5–1 мин. После обработки хромовым ангидридом экспонаты незамедлительно высушивают.

102

11.6. Декоративная обработка поверхности

Тонировкаподбронзу.Металлпротравливаютсолянойкислотой, тщательно промывают и выдерживают в парах азотной кислоты, затем быстро нагревают до 300–350 °С и выдерживают до тех пор, пока поверхность не обретет бронзовый цвет. Охлажденный предмет протирают вазелином и снова нагревают. После второй протирки вазелином поверхность обретет светло-красный цвет с бурымоттенком.Дляполучениябронзово-желтогооттенкаметалл протравливаютвазотнойкислотесдобавлениемуксуснойкислоты или раствором, содержащим азотнокислуюмедь (10 г), хлористую медь(10г),концентрированнуюсолянуюкислоту(10мл).Раствор наносят кистью, а предмет нагревают до 150 °С.

Меднение. Медь легко осаждается на железной (стальной или чугунной) поверхности. Для нанесения используют раствор следующего состава:

–вода (1000 мл);

–сернокислая медь (50 г);

–концентрированная серная кислота (50 г).

Поверхностьпередметаллизациейтщательноочищаютиобез­ жиривают.Предметпогружаютврастворприкомнатнойтемпературе, после меднения его промывают и просушивают.

Серебрение. Серебро наносят на железную поверхность химическим способом, используя состав:

–азотнокислое серебро (25 г);

–хлористый натрий (1250 г);

–кислый виннокислый калий (1250 г);

–вода (1000 мл).

Перед металлизацией предмет нагревают.

Тонировка каслинского литья. Главная особенность каслинских изделий–чернаяокраска.Этотчерныйцветполучаютврезультате обработки:наотделаннуюповерхностьнаносятмягкойкисточкой слойолифысголландскойсажейипомещаютвпечь,нагреваяпри температуре150–200°Сдообразованияматовойповерхности.Эту операциюпроводяттрираза.Такаяобработкаповерхностиизолирует поверхность отливки от воздействия внешней среды.

103

Выявление рисунка на булатной стали. Характерной особенно-

стьюхолодногооружияизбулатнойсталиявляетсяспецифический рисунок, получаемый при ковке. Такой орнамент, выявленный полировкой и травлением, становится неразличим при потускнениииобразованиинаповерхностиклинкаоксидовжелеза.После очистки и полировки орнамент восстанавливается протравливанием в реактиве следующего состава: 1,5 мл концентрированной азотной кислоты и 100 мл метанола.

Обезжиренную поверхность смачивают этим свежеприготовленным раствором, используя мягкий тампон. Работу ведут в непосредственнойблизостиотпроточнойводы,таккакпослевыявлениярисункаклинокдолженбытьпромыт.Дляболеечеткогоего выявления обработку кислотой приходится повторять несколько раз, промывая предмет проточной водой.

11.7. Реставрация археологического железа

Железоиегосплавы–металлы,наиболееподверженныесиль- ному разрушению. Форма предмета искажается за счет того, что плотность ржавчины примерно в два раза меньше плотности металла.Иногданевозможноопределитьнетолькоформупредметов, ноиихколичество.Приобразованииржавчинывпочвупопадают частицы земли, органические вещества, которые постепенно обрастают продуктами коррозии. Они искажают форму предмета и увеличивают его объем. После извлечения из почвы железные предметы следует немедленно реставрировать.

Очистка от земли. Предмет вымачивают в воде или очищают в10%-номрастворесульфаминовойкислоты,растворяющейсили- катные составляющие почвы, но не взаимодействующей с солями железа и его оксидами. При очистке в кислоте предмет может распасться на фрагменты, сцементированные землей. Участки предмета, не очищенные от земли после первой обработки, посыпают сухой кристаллической кислотой. Почвенные наслоения удаляют горячимрастворомгексаметафосфатанатрия.Послеочисткипредмет достаточно промыть в водопроводной, а затем в дистиллированной воде.

104

Очистив предмет от земли, определяют, в каком состоянии находится металл – в активном или стабильном.

Стабилизация. Железные предметы после извлечения из почвы прихранениибыстроразрушаются.Привзаимодействииспочвой металл претерпевает изменения, после которых устанавливается термодинамическое равновесие между металлом и средой.

Одной из главных причин нестабильного состояния железных археологических предметов при хранении является присутствие

впродуктах коррозии активных хлористых солей. Концентрация хлоридов,попадающихвпредметизпочвы,можетбытьвыше,чем

вокружающей его среде вследствие реакций, происходящих при электрохимической коррозии. Признаком наличия хлористых солейявляетсяобразованиепривлажностивыше55%капелеквлаги темно-ржавого цвета на месте повышенного содержания хлорида из-за его высокой гигроскопичности. При высыхании образуется хрупкаяскорлупасблестящейповерхностью.Высохшаяржавчина не означает, что хлоридный стимулятор перестал быть активным.

Длявыявленияхлоридоввпродуктахкоррозиипредметпомещают на 12 ч во влажную камеру. Если хлориды обнаружены, металл необходимо привести к стабилизации. Без проведения данного процесса может произойти разрушение предмета в течение нескольких лет.

Затемопределяютналичиеметаллическогоядраилиегоостатков, таккакактивныйпроцессразрушенияможетпроисходитьвпред- метахссохранившимсяметаллом,которыйреагируетсхлор-ионом. Для определения металла в предмете используют:

1)магнит;

2)радиографический метод;

3)измерениеплотностиархеологическогопредмета(еслиудельный вес предмета меньше 2,9 г/см³, то предмет полностью минерализован, если удельный вес превышает 3,1 г/см³, то предмет включает в себя металл).

Стабилизация полной очисткой от продуктов коррозии. Полное удаление всех продуктов коррозии приводит также к удалению активныххлоридов.Еслиметаллическоеядродостаточномассивно

105

и представляет форму предмета, то возможна полная очистка железного предмета электролитическим, электрохимическим и химическим способами.

Стабилизация при сохранении продуктов коррозии. Форму пред-

метаснебольшимжелезнымядромследуетсохранитьзасчетокислов, приведя их в стабильное состояние. Обессоливание является важнойоперацией,оттщательностивыполнениякоторойзависит будущая сохранность предмета.

Приводим практически все применяемые способы стабилизации археологического и окисленного железа, поскольку только эмпирическим методом можно подобрать оптимальный вариант наиболееполногообессоливаниядляреставрируемойгруппыпредметов.

Обработкапреобразователемржавчины.Дляпроведенияпроцес-

са стабилизации ржавчины археологического железного предмета используется раствор танина (как и при реставрации музейных изделийизжелеза),фосфорнойкислотой(приблизительно100мл 80%-ной кислоты добавляется к 1 л раствора, уровень рН которого понижается до 2). Такой уровень рН обеспечивает полноту взаимодействия различных оксидов железа с кислотой. Влажный предмет смачивается кислым раствором шесть раз, после каждого смачивания предмет сушится на воздухе. Затем раствором танина безкислотыобрабатываютповерхностьчетыреразаспромежуточной сушкой, втирая раствор щеткой.

Удаление хлоридов промывкой в воде. Наиболее распространен-

ным, но не самым эффективным способом удаления хлоридов является вымывание в дистиллированной воде с периодическим нагреванием.Водуменяюткаждуюнеделю.Промывкавводедлительна,напримермассивныепредметыстолстымслоемпродуктов коррозии могут промываться в течение нескольких месяцев. Для контроля процесса важно периодически определять содержание хлоридов пробой азотнокислым серебром.

Катодная восстановительная обработка в воде. Процесс обессо-

ливанияболееэффективенпосравнениюспромывкойвводевосстановительнымэлектролизомсприменениемтока.Поддействием

106

электрическогополяотрицательнозаряженныйионхлораперемещается к положительно заряженному электроду. Таким образом, есликпредметуподключитьотрицательныйполюсисточникапи- тания,аквспомогательномуэлектроду–положительный,начнется процессобессоливания.Вначалевваннуналиваютводу.Предметы кладутвжелезнуюсетку,которуюоборачиваютфильтровальнойбумагой,котораявыполняетфункциюполупроницаемойперегородки для хлоридов. В качестве анода используют свинцовую пластину. Площадьанодадолжнапревышатьплощадькатодадляускорения процессаприплотноститока0,1А/дм².Послевключенияустановки в сеть образуется значительное количество взвеси, состоящего из сульфатов и углекислых солей.

Щелочная промывка. Применение для промывки 2%-ного раствора гидроксида натрия сокращает время обессоливания, что вызвано более высокой подвижностью иона OH–, которая позволяет ему проникать в продукты коррозии. Раствор нагревают до 80–90°С,припериодическомперемешиваниипроцесспромывки ускоряется. Раствор заменяют свежим каждую неделю.

Щелочно-сульфитная обработка. Данный процесс проводится при температуре 60 °С в растворе, содержащем сульфит натрия (65 г/л) и гидроксид натрия (25 г/л).

Восстановительнаяобработкаприводиткобразованиюплотных соединенийтрехвалентногожелеза,которыепреобразуютсявменее плотные соединения двухвалентного железа.

Обработказавершаетсякипячениемприпроведениинескольких смен дистиллированной воды.

Нагревание до красного каления. Этот метод применяется для обработки предметов, металл которых покрылся продуктами коррозии. Он был впервые использован при реставрации металлов Розенбергом в 1898 г. Современные реставраторы широко применяютеговпроизводстве.Приведемпоследовательностьопераций. Предметокунаютвспиртисушатввакуумномшкафу.Затемобер­ тываютасбестомиобвиваюттонкойпроволокойизчистогожелеза, асбестсмачиваютспиртом.Нагреваютпредметвобычнойпечисо скоростью 800 °С/ч. В процессе нагревания продукты коррозии

107

обезвоживаются, превращаясь в оксиды железа, соли хлоридов разлагаются. Предмет из печи переносят в сосуд с насыщенным водным раствором углекислого калия и выдерживают в нем 24 ч при100°С,промываютвдистиллированнойводеспериодическим нагреванием.Водуменяюткаждыесутки.Длительностьтакойпромывки подбирают эмпирическим способом.

После восстановительной обработки и промывки предмет рекомендуется обработать танином по описанной методике.

Механическая обработка археологического железного предмета.

Следующимэтапомприреставрацииокисленныхархеологических железныхпредметовилипредметовсмалымметаллическимядром (по отношению к массе) является механическая обработка – удаление неровностей, вздутий и других неровностей для придания целостности формы. Окисленное железо обладает высокой хрупкостью, вследствие чего его механическая обработка без предварительногоукрепленияневозможна.Дляукреплениянужнообработатьтанином,пропитатьвоскомилисмолами.Приправильной обработкетаниномпредметобретаетпрочность,достаточнуюдля механическойобработки.Пропиткунадежнеепроводитьввакууме при нагревании.

Длямеханическойобработкииспользуютнапильники,наждачнуюбумагу,борыидр.Еслинапредметенаходятсяоксидыжелеза в виде магнетита, для обработки применяются алмазные или корундовые инструменты.

Есливархеологическомжелезномпредметесохранилосьметаллическое ядро, продукты коррозии надо удалить полностью, даже еслифактураповерхностиповрежденакоррозией.Очищатьтакой предмет можно любым химическим способом либо электрохимическим восстановлением с применением тока или без него только после предварительного исследования.

11.8. Консервация предметов из железа

Переднанесениемконсервирующегопокрытияилипропиткой консервантомпредметнеобходимотщательнопросушить.Дляпредотвращения следов от подтеков воды музейные экспонаты после

108

промывки вытирают хлопчатобумажной тканью, предварительно тщательно выстиранной. Металл сушат в сушильном шкафу при температуре60–80°С,феномиливкамересинфракраснымилам- пами.Еслипредметвключаетвсебядругойметалл,надоучитывать уровень его термостойкости.

После проведения процесса сушки обработанного археологического предмета проводится консервация поверхности. Если консервация не может быть проведена сразу, то предмет следует хранить в эксикаторе с силикагелем или в сушильном шкафу при температуре25–30°С.Нельзядопускатьохлажденияметалла,хра- нения предмета в условиях относительной влажности выше 25 %. Качество консервации зависит в большой степени от того, насколько тщательно была проведена сушка.

Способконсервацииподбираетсявзависимостиотвидаэкспоната, климатических условий, в которых он будет храниться, и условийэкспозиции.Консервирующимиматериаламидлямузейных предметовизчерныхметалловявляютсясиликоновыеилижировые (преимущественносингибиторами),выпускаемыепромышленностью смазки, а также смолы и лаки в органических растворителях или воске.

Дляконсервацииархеологическихпредметовприменяютлаки, воски или их сочетания, пропитывая предметы в вакуумном термостате при повышенной температуре. Если нет возможности погрузитьпредметвконсервирующийраствор,топрименяютсле- дующийспособ.Предметнагреваютвтермостатедо80–100°Сина горячуюповерхностьнаносят3%-ныйрастворлакаизкапельницы или кистью таким образом, чтобы лак стекал с нее. На пористой поверхности он должен пройти насквозь и выступить с другой стороны. Пропитанный предмет высушивают сначала при комнатной температуре в течение суток, а затем несколько часов при 80–120 °С. Затем наносят лак более высокой, например 4%-ной, концентрации.

Вкачествеконсервантаиспользуютполивинилбутиральвсмеси бутилового и этилового спиртов или толуола и изопропилового спирта в соотношении 1:1, полиэтиленовый воск, эпоксидный

109

лак и др. Мелкий археологический предмет, который прошел все стадии обработки, пропитывают воском следующим образом. Его укладывают в сосуд с дном, залитым застывшим микрокристаллическим воском, и при комнатной температуре помещают в вакуумный термостат. После достижения необходимого вакуума (10–4 мм рт. ст.) температуру повышают до 100–110 °C, при этом предметпогружаетсяврасплавленныйвоск.Подвакуумомпредмет долженнаходиться24ч.Затемпредметвынимаютизгорячеговоска, излишки которого снимаются с его поверхности.

12. ХРАНЕНИЕ ПРЕДМЕТОВ ИЗ МЕТАЛЛА

При несоблюдении определенных условий металл может начать разрушение в сравнительно комфортных условиях. Основные причины коррозии металлических предметов при хранении

иперевозке:

1)следы пота и органических веществ на поверхности металла (попадают с отпечатками пальцев, приклеенных этикеток и др.);

2)остатки очищающих растворов после плохой промывки во время реставрации;

3)хлор- и сульфат-ионы в водопроводной воде, применяемой для промывки изделий;

4)агрессивность окружающей среды (воздушной) вследствие повышенной влажности (образования конденсата при перепаде температуры), а также содержащихся в ней газов;

5)большое количество пыли.

Коррозионному разрушению в музейных условиях подвержены практически все черные и цветные металлы и сплавы, однако внешниефакторыпо-разномувлияютнакоррозионноеповедение различных групп металлов.

Серебро. Быстрее всех металлов темнеет очищенное серебро. Причиной потемнения серебра являются в основном соли сероводорода и сернистые вещества. В помещении, где хранится серебро, не должны находиться материалы, имеющие в составе серу иливещества,подверженныераспадусвыделениемсероводорода.

110