Методы реставрации и восстановление свойств металлов от коррозии при изготовлении художественных и ювелирных изделий. Учебное пособие

на закись меди и воду. Растворяется в растворах углекислого аммония и аммиака, в соляной кислоте и муравьиной (медленно), сернойкислоте(частично),горячихрастворахщелочей(частично) с выпадением осадка в виде окиси меди.

Основнаяхлорнаямедьобладаетзеленымцветом,онанегигроскопична,нерастворимавхолоднойводе.Прикипячениимедленно разлагаетсясобразованиемчернойзакисимеди.Легкорастворяется в кислотах, растворах аммиака и углекислого аммония, щелочном растворе сегнетовой соли. В щелочах частично растворяется, частично переходит в синий гидрат окиси, а затем в черную окись меди.

6.4. Электролитическая и электрохимическая очистки меди и ее сплавов

Рассмотримметодыприменительнокпредметамизмедиимедных сплавов. Для удаления всех поверхностных коррозионных наслоенийсизделияизмедиилимедногосплава,вкоторомсохранилосьметаллическоеядро,можетбытьиспользованаэлектролитическаяобработка.Такаяобработканедолжнапроводиться,если поверхностьпредметаинкрустированадругимметаллом,украшена насечкойилинаводкойсеребромилизолотом,таккакпроисходит полное удаление продуктов коррозии, в том числе продуктов из тонких зазоров между основным металлом и украшением. Плотностьтокаприобработкемедныхсплавовнедолжнабытьменьше 2 А/дм². При понижении плотности тока на отдельных участках поверхности может образоваться плотный трудноудаляемый слой восстановленной меди розового цвета.

Приочисткеэлектролитическимспособомсвинцовистыхбронз, которые применялись как литейные сплавы в производстве зеркал, скульптуры, мелкой пластики, ритуальных и декоративных сосудов, поверхность может оказаться поврежденной вследствие избирательного разрушения свинца, который в металле располагается в виде глобул. Электролит накапливает свинцовые соли, и свинец может отложиться на поверхности предмета в виде серого налета. При работе рекомендуется выделять его из электролита

51

намедныйлист,соединенныйвременносотрицательнымполюсом источника тока. Осевший на медь свинец растворяют в 10%-ном растворе азотной кислоты. После промывки медный лист может быть вторично использован.

Электрохимическая обработка при очистке изделий из медных сплавов является более мягким способом. Кроме щелочи используется 10%-ная серная кислота в сочетании с гранулированным цинком.Дляускоренияпроцессаобработкуможнопроводитьпри нагревании до 60–70 °С.

6.5. Химическая очистка

Химическая очистка удаляет все продукты коррозии, находящиеся на поверхности металлического предмета. Применять ее допустимо только тогда, когда нет возможности сохранить коррозионный слой.

Существует много различных способов для химической очистки. Некоторые способы применяются для очистки конкретных предметов согласно специфике их состояния, другие являются более универсальными. Реставратор не всегда пользуется всеми известными способами, только в случае необходимости. Следует пониматьособенностивзаимодействияхимическихсоставовсметаллом разной сохранности.

Главным условием при химической очистке является постоянный контроль над процессом удаления продуктов коррозии. Предмет не следует оставлять в растворе на длительное время без наблюдения.Необходимопериодическивыниматьего,промывать проточной водой и очищать щетинной щеткой от труднорастворимых продуктов реакции для более равномерного ее протекания повсейповерхности.Прихимическойочисткепогружениемпредмет должен быть полностью покрыт раствором, иначе на границе взаимодействия металл–раствор–воздух происходит избыточное протравливание металла. Нагревание и перемешивание ускоряют процессочистки.Всерекомендуемыерастворыдляочисткивырабатываются,насыщаютсяраствореннымисолямимеди,поэтомупосле приготовления они не должны использоваться длительное время,

52

таккакпомеренакоплениявнихрастворимыхпродуктовкоррозии раствор синеет и поверхность обретает неестественный розовый цвет, осажденная медь трудно удаляется. Кроме того, при наличии

врастворе значительного количества растворимых медных солей меняетсяегокислотностьиувеличиваетсяскоростьрастравливания очищаемого металла. Следует осторожно проводить химическую очистку золоченой бронзы, инкрустированных предметов, отделанныхзолотойилисеребрянойнаводкойилинасечкойпредметов,

вкоторых сочетаются различные металлы.

Очистка с помощью трилона Б. Трилон Б – двунатриевая соль этилендиаминтетрауксуснойкислоты,котораяотноситсякгруппе комплексообразователей.Этоодноизнаиболеераспространенных веществ для удаления продуктов коррозии и труднорастворимых известковых наслоений, применяемое при реставрации предметов из медных сплавов. С помощью трилона Б можно растворить практически все нерастворимые в воде продукты коррозии, такие как оксиды, гидроксиды, углекислые соли, фосфаты, сульфаты и труднорастворимуюзакисьмедикуприт.Купритобладаетвысокой твердостью и плотностью и удаляется с большим трудом.

В горячем 10%-ном растворе трилона Б (т. е. при предельном насыщении раствора) полностью нейтрализуются продукты коррозии. Очищать предмет в растворе трилона Б надо очень осторожно. Запрещается оставлять предмет в растворе без присмотра. Археологические медные сплавы практически всегда поддаются межкристаллическойкоррозии,поэтомупридлительнойвыдержке в трилоне Б может произойти растравливание металла и его ослабление. Запрещается пользоваться одним и тем же раствором длительное время. Если в растворе накопилось много солей меди (в виде комплексных соединений) и он окрасился в синий цвет, пользоваться им также не рекомендуется, а следует заменить свежим раствором, в противном случае может произойти омеднение поверхностипредметасосветло-розовымоттенком.Послеочистки растворомтрилонаБпредметдостаточнолишьтщательнопромыть.

Щелочной раствор сегнетовой соли удаляет соли двухвалентноймеди(быстро)исолиодновалентноймеди(медленно),закись

53

меди не растворяется. Щелочной раствор сегнетовой соли (виннокислый калий) готовят следующим образом: 50 г гидроксида натрия растворяют в 500 мл дистиллированной воды, затем добавляют 150 г сегнетовой соли и приготавливаемый раствор разводят дистиллированной водой до 1 л. Для ускорения процесса очистки раствор одновременно нагревают, не доводя до кипения,

иохлаждают. Такую обработку чередуют с крацеванием латунной щеткой, удаляя размягченные наслоения. После обработки раствор становится темно-синим, а на поверхности металла остается слой коричнево-красного куприта. Восстановленная медь плохо поддается химическому растворению, поэтому ее следует удалить механически. Под слоем меди, как правило, находятся продукты коррозии,которыенеобходимоудалить.Затемпредметпогружают в10%-ныйрастворсернойкислотыдляудаленияоставшихсяпро- дуктовкоррозии,приэтомегопериодическивынимаютизраствора

иочищаютщеткой.Такуюобработкупроводятдополнойочистки поверхности металла. Затем предмет промывают в дистиллированной воде, чередуя нагрев и охлаждение. Промывку проводят до обнаружения хлоридов в промывочной воде.

Каналогичным результатам приводит обработка в щелочном растворесегнетовойсолисперекисьюводорода.Этотметодотличаетсятем,чтоокисленнаяперекисьюводородазакисьмедилегко удаляется сегнетовой солью, не образуя осажденной порошкообразноймеди.Однакообработкаидетмедленнее,чемприработе с серной кислотой. Окисляющая ванна готовится из щелочного растворасегнетовойсолисдобавлением100млперекисиводорода в каждый литр раствора. Обработка в растворе также с помощью механической очистки и промывки в проточной воде. Обработка этим раствором происходит медленнее, чем при использовании сернойкислоты,ноисключаетсяопасностьрастравливанияархео­ логического медного сплава. Очень мягким щелочным средством является щелочной глицерол, состоящий из раствора гидроксида натрия (20 г/л), в который добавлен глицерин (40 мл/л).

Гексаметафосфатнатрия–сольметафосфатнойкислоты,кото- раяпредставляетсобойстекловидноегигроскопическоевещество,

54

расплывающееся во влажном воздухе. Соль хорошо растворима

вводе, однако для приготовления раствора ее следует добавлять

вводу небольшими порциями, непрерывно помешивая стеклянной палочкой, иначе стекловидные кристаллы прилипнут ко дну и не смогут полностью раствориться. В случае получения мутного раствора его фильтруют.

Гексаметафосфат является специфическим мягким средством очистки от продуктов коррозии меди и ее сплавов и подходит для удалениякоррозионногослоя,сцементированногосизвестковыми соединениями,землей,глиной,таккаконобразуетхорошорастворимыекомплексныесоединениясионамикальция,магния,бария, кремния, алюминия, входящими в состав почвенных отложений. Использовать его рекомендуется как на начальных стадиях обработкидляразрыхленияповерхностногослоя,такинапоследующих стадиях очистки.

Гексаметафосфат натрия при растворении в воде образует слабокислыйраствор.Сувеличениемконцентрациикислотностьповышается, pH среда 20%-ного раствора равна 4,0. В зависимости отконцентрацииитемпературырастворагексаметафосфатнатрия действуетразличнымобразом.Холодныерастворытолькоразмягчают толстые коррозионные наслоения, горячие – растворяют все медные соли при длительном их взаимодействии с реагентом. Закись меди полностью не удаляется даже горячим 20%-ным раствором в течение длительного времени. Очистка раствором гексаметафосфата натрия – длительный процесс, занимающий

внекоторых случаях несколько недель.

Продукты реакции гексаметафосфата с солями меди имеют черный цвет. Они легко удаляются щеткой под струей воды. После обработки длительной промывки реставрируемого изделия не требуется, достаточно его промыть в дистиллированной воде, так как гексаметафосфат является ингибитором коррозии.

БуферныйрастворсрН=4состоитиз25г/ллимоннойкислоты и 14 мл/л аммиака. При буферировании очищающих растворов снижаетсярастравливаемостьметалла.Обрабатыватьэтимметодом можно частично минерализованную бронзу.

55

Сульфаминоваякислотавпервыесталаприменятьсядляочистки изделий из медных сплавов советским реставратором Н. И. Трофимовым. Она является одним из быстродействующих реагентов. В100гводыпри0°Срастворяется14,68г;при80°С–47,08г.Рас- творыприкомнатнойтемпературенеразлагаютсяигидролизуются лишьпритемпературевыше80°С.Обычнаярабочаяконцентрация составляет 10 %, что способствует насыщенности раствора при комнатнойтемпературе.Приобработкесульфаминовойкислотой с поверхности изделия удаляются все продукты коррозии, закись меди растворяется медленно. Раствор сульфаминовой кислоты может растравливать очищенный от продуктов коррозии металл при условии, если она является межкристаллической. Скорость растворения продуктов коррозии зависит от температуры. При нагреваниидо75–80°Сскоростьувеличиваетсянапорядокпосрав- нениюсоскоростьюрастворенияприкомнатнойтемпературе.При удалении неравномерных по толщине коррозионных отложений илиотдельныхкоррозионныхпятенсульфаминоваякислотаможет быть использована в виде суспензии, нанесенной на локальный участок. Раствор сульфаминовой кислоты можно использовать на начальных стадиях обработки археологических предметов, для удаления почвенных отложений и размягчения коррозионного слоя, после перейти к щелочной обработке. Сульфаминовая кислота хорошо отмывается с поверхности металлического предмета водойдонейтральнойреакции.Растворысульфаминовойкислоты безопасны для реставратора и не вызывают ожогов кожи.

Реставратором Р. А. Бахтадзе была предложена схема очистки археологических предметов из меди и медных сплавов, сочетающая химическую очистку с электрохимической. Предмет помещают в стеклянный сосуд с 5–10%-ной серной кислотой. Через 2–3чпредметвынимаютизраствораипромываютмягкойщеткой под проточной водой, затем снова погружают в тот же раствор с добавлением серной кислоты для сохранения кислой среды раствора. На следующий день после вторичной промывки, если на предмете обнаружится белый слой хлористой меди, его переносят в сосуд с концентрированным раствором гидроксида калия.

56

Поистечении2–3чпредметопятьпромываютподпроточнойводой и снова помещают в раствор серной кислоты. Чередование данных операций продолжается до полного растворения всех наслоений. Для окончательного полного восстановления металла предмет помещаютвсосудсгранулированнымцинком,сверхутакжезасыпают цинкомизаливаютводойсдобавлениемконцентрированнойсерной кислоты.Протекаетбурнаяреакция,впроцессекоторойвыделяемый атомарный водород восстанавливает все окислы и соли до металлического состояния. По прекращении реакции вновь добавляется кислотаипроцессвосстановленияпродолжаетсяпримернодвадня.

6.6. Стабилизация

Под термином «стабилизация» подразумевается прекращение всехреакцийнаметалле,приводящихкегоразрушению.Реакции растворенияметалла(коррозия)могутпроходитьналюбыхметаллическихпредметах,очищенныхинеочищенных,сискусственной и естественной патиной. Главная задача стабилизации – прекращение активных процессов разрушения без изменения внешнего вида предмета.

Обнаружениеактивныхочаговкоррозии.Хлористаямедьявляется нестабильным продуктом коррозии медных сплавов, в процессе взаимодействиясметаллическоймедьюонапревращаетсявосновнойхлоридмеди(минералатакамит).Образуетсясолянаякислота, котораяспособствуетобразованиюновойпорциихлористоймедии т.д.Реакцияможетидтидополногоразрушенияпредметаипревра- щенияеговосновнойхлоридмедисветло-зеленогоцвета.Реакции происходятвпомещенияхсповышеннойвлажностью.Наархеологических предметах хлористая медь располагается в виде прослоек под слоем красного куприта, в его трещинах, а также в порах и трещинахсохранившегосяметалла.Наактивностьхлористыхсоединенийзначительновлияетсостояниеповерхностныхслоевпродуктов коррозии, например куприта. Если куприт образует сплошной плотный слой, то хлористая медь остается в пассивном состоянии. Нарушение монолитности патины приводит к быстрой активации коррозии. Разрушение патины может произойти вследствие

57

механическихповреждений,химическоговоздействия,изменения внешнихусловий,перепадовтемпературы,влажности,когдамогут начатьсяпроцессыперекристаллизациисолеймедивкоррозионном слое. Такое явление часто встречается на предметах из археологическихраскопокприпоступлениинареставрацию.Принеполном удалениипродуктовкоррозиирельефавподходящихусловияхможет развитьсябронзоваяболезнь.Приудаленииповерхностныхрыхлых продуктовкоррозииисохранениипатинывпроцессемеханической очистки может быть поврежден плотный изолирующий слой и обнажатся очаги хлористой меди, которые в определенный момент начнутактивноразвиваться.Консервацияпредметалишьзамедляет развитие очагов активной коррозии, но не прекращает реакции, происходящей внутри металла.

Длявыявленияочаговхлористоймедиприменяютвлажнуюкамеру.Онаможетбытьсделанаизэксикатораспритертойкрышкой. На дно эксикатора наливается вода, предмет кладется на керамическийдисксотверстиямиилимеднуюсетку.Подкрышкойсохра- няется100%-наявлажность,способствующаяразвитиюхлоридной коррозии. После суточной выдержки во влажной камере на месте очага хлористой меди появляется окрашенная солями меди капля влаги. При более длительной выдержке могут появиться рыхлые светло-зеленые пятна. Раствор не следует выдерживать более 48 ч, таккаксоздаютсявредныеусловиядляразвитиякоррозииназдоровойповерхности.Проверятьналичиеактивныххлоридовнеобходимокаждыйразпослеочисткипредмета.Есливыдержкавовлажной камерепоказываетихналичие,обработкунеобходимопродолжать.

Способы нейтрализации и удаления активных очагов коррозии.

Хлористые соединения более тщательно устраняются при полной очистке предметов из медных сплавов химическим, электрохимическим или электролитическим методами, позволяющими извлечь минеральные соединения из всех пор, трещин и полостей. При электролитическойобработкевместеспродуктами коррозии отрицательно заряженные ионы хлора перемещаются из катодного пространства в анодное. Глубокая промывка также используется для удаления растворимых хлоридов. Этот способ является

58

не менее длительным, чем предыдущий способ: время промывки приконтроленаличияхлоридоввпромывочнойводеазотнокислым серебром может достигать нескольких месяцев. Однако следует учитывать,чтонеразработантотметод,которыйпозволилбыполностьюудалитьхлориды,неразрушаяприэтомминерализованный металл археологических предметов.

Метод замены хлорида меди растворимым хлоридом алюминия

(метод Роземберга). Отдельные участки активной коррозии, выявленные во влажной камере, или предмет полностью покрывают желеобразной массой, приготовленной из желатина, воды и глицерина. Желатин несколько часов замачивают в холодной воде, затем при помешивании нагревают и, не доводя до кипения, добавляют в него 5 % глицерина. Толщина наложенного слоядолжнабыть2–3мм.Затемпредметосторожнообертывают алюминиевой фольгой и помещают во влажную камеру. Через несколькочасовнаучастках,пораженныххлоридами,алюминиеваяфольгарастворяется,ахлоридымедизамещаютсяхлоридами алюминия.Неснимаяфольгу,предметпрополаскивают,мягкой щеткой вычищают в местах перфорации фольги соли хлорида алюминия и на это место снова накладывают смесь, прикрывая листочком фольги. Периодически следует освобождать предмет полностью от алюминия и слоя желатина, счищая их щеткой под струей горячей воды до полного растворения смеси. Такую обработку проводят до прекращения растворения алюминия. Еедлительностьзависитотколичествахлористыхсоединенийна предмете.Этаобработканевлияетнаналичиепродуктовкоррозии,ихцветнеменяется,вместах,накоторыхбылиобнаружены соли хлористой меди, образуется черное студенистое вещество хлорида алюминия, которое легко удаляется промывкой. После промывки на этих местах появляется осадок восстановленной меди, которая легко счищается механически.

Обработка очагов активной коррозии окисью серебра. Обработка патинированных предметов, на поверхностях которых имеются отдельныеочагикоррозии,являетсяособосложнымметодомврес­ таврационной практике. В 1956 г. Р. М. Органом был предложен

59

метод, идентичный методу Роземберга, отличающийся тем, что соли хлористой меди находятся в глубине очагов коррозии и заменяются солями хлорида серебра и закисью меди – соединениями,которыенеразрушаютметалл.Обработкаметаллапометоду Органа происходит следующим образом. Скальпелем или иглой вычищают светло-зеленые продукты из очага коррозии. В вычищеннуютакимобразомкавернузаостреннойдеревяннойпалочкой втирают сухой или смоченный спиртом порошок окиси серебра. Результативность метода проверяют во влажной камере. Если

втечение24чпослевыдержкивовлажнойкамеренаповерхности образовался светло-зеленый цвет, обработку проводят повторно. Дажееслипроцессзамещенияпрошелнеполностью,тооставшиесясолихлористоймедизапечатываютсяокисьюсеребра.Лежащая на поверхности металла, коричневая окись серебра незаметна на фонетемнойпатиныбронзы.Запредметами,обработаннымиуказаннымспособом,необходимовестипостоянноенаблюдение,так каквслучаенедостаточнойизоляцииоставшихсясолейхлоридов процесс коррозии может возобновиться.

Окись серебра из азотнокислого серебра можно получить, соблюдая следующие рекомендации.

1.Азотнокислое серебро (1,69 г) перенести в мерную колбу на 100 мл, довести дистиллированной водой до метки и тщательно перемешать.

2.Фиксанал гидроксида натрия (0,1 N) перенести в мерную колбу на 1000 мл, довести дистиллированной водой до метки и перемешать.

3.Приготовленныйрастворгидроксиданатрия(200мл)перенести

втермостойкую посуду емкостью 400–500 мл, довести до кипения.

4.Вкипящийрастворгидроксиданатрияприлитьрастворазотнокислогосеребра.Смесьпоставитьнаводянуюбанюивыдержать

втечение часа при температуре, близкой к температуре кипения. Окись серебра коричневого цвета выпадает в осадок.

5.Осадок тщательно промыть. Для этого в стакан прилить горячей дистиллированной воды и декантировать. Тяжелый осадок окиси серебра останется на дне.

60