Методы реставрации и восстановление свойств металлов от коррозии при изготовлении художественных и ювелирных изделий. Учебное пособие

спирты)следуетхранитьвтолстостенныхсосудахвметаллическом, плотно закрывающемся ящике, при этом рядом с ними нельзя размещатьазотнуюисернуюкислотыимарганцовокислыйкалий.

В рабочем помещении не рекомендуется хранить большие количестваклеев,композиционныхсмесейиотвердителей.Хранить их надо в плотно закрывающейся таре под тягой.

10. Во избежание отравлений категорически запрещается хранить и принимать пищу в рабочих комнатах.

2. СВЕДЕНИЯ О КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Для правильного определения причин разрушения металла, из которогосделанпредмет,атакжеприостановленияипредотвращенияэтогопроцессанеобходимознатьосновытеорииобразования коррозии и защиты металлов. Умение различать виды коррозии: реставратору – для правильной оценки состояния металла при составленииточногоописаниявреставрационномпаспортеивы- боранаиболееподходящегометодареставрации,хранителю–для определения начавшихся изменений и опасности этих изменений для сохранности предметов.

По механизму разрушения различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическаякоррозияпроисходитприконтактеметаллассухими газами или воздухом, в жидкостях, не проводящих электрический ток. К данному виду коррозии относится, например, окисление металлов – образование на поверхности тонкой пленки оксидов, приводящей к пассивности. Электрохимическая коррозия возникает при наличии физико-химической неоднородности поверхности металла или среды в присутствии жидкости, проводящей ток,–электролита.Посколькунаповерхностиметаллапрактиче- скивсегданаходитсятончайшаяпленкавлаги,практическиневидимая,содержащаярастворенныесоли,которыепопадаютвнееиз атмосферы с пылью, из почвы. Если пленка, проводящая ток, как и поверхность металла, неоднородна, то металлические предметы разрушаются вследствие электрохимической коррозии.

11

При электрохимической коррозии металлов происходит два основных процесса:

1)анодный процесс – переход металла в раствор в виде гидратированныхионовилиегоокисление(приэтомвметаллеостается соответствующее число электронов);

2)катодный процесс – поглощение появившихся в металле избыточныхэлектроновдеполяризаторами,которымимогутбыть атомы,молекулыилиионыраствора,подвергающиесявосстановлению на всей поверхности металла или отдельных его участках.

Нарис.1показанпереходионовметаллавраствор(разрушение). Пример анодной реакции: Fe → Fе2+ + 2е (окисление железа);

Ме → Меn++ nе–.

Примерыкатодныхреакций:2Н+ +2е→2H→Н2 (восстановление ионовводородавкислойсреде);2H+ + 2Н2О+4е→4ОН– (восстановление растворенного кислорода в нейтральной или щелочной средах).

Таким образом, разрушаются анодные участки поверхности. Стеоретическойточкизренияприаноднойреакциидолжнобыло

Железо

Рис. 1. Схемаэлектрохимического коррозионногопроцесса

12

наступить равновесие, а следовательно, и прекращение разрушения. На практике это равновесие не достигается в силу того, что в процессе коррозии химический состав раствора вблизи металлической поверхности меняется вследствие вторичных реакций, например образования гидроокисей металлов, удаления ионов от поверхности, выделения газов.

Идеальное равновесие и прекращение растворения могли бы бытьдостигнутытольковслучаеполнойхимическойифизической однородностей как металла, так и электролита, и невозможности побочных реакций ионов металла. Однако такая идеальная однородностьнедостижима,поэтомупрактическипроцессрастворения иликоррозиямогутпродолжаться,ноиоченьмедленно,дополного разрушения металла.

Такимобразом,процессэлектрохимическойкоррозииуподоб­ ляется процессу, происходящему в простом гальваническом элементе. Электродвижущая сила гальванического элемента зависит отактивности,проявляемойвреакцияхвытесненияметалловдруг другом из растворов их солей.

В зависимости от типа активности металлы располагаются в следующий электрохимический ряд напряжений: Li, К, Са, Nа, Mg,Be,Al,Ti,Zr,Mn,Nb,Zn,Cr,Fe,Cd,Co,Ni,Mo,Sn,Рb,Н,Cu, Hg, Pd, Ag, Pt, Аu. Каждый левее стоящий в электрохимическом ряду металл может вытеснять все следующие за ним металлы из растворов их солей. В настоящее время не существует способов экспериментальногоизмеренияабсолютногозначенияпотенциа­ ла металла, поэтому его значение в справочниках приводится относительно,например,водородногоэлектродасравнения.При контактеразнородныхметаллов(инкрустацияжелезамедью,серебромилизолотом,серебряноепокрытиенамедномсплавеи др.) возникаетособыйвидэлектрохимическойкоррозии–контактная коррозия.

Согласновеличинепотенциаловдвухметалловвданномэлект­ ролите можно указать, какой из них будет замедлять коррозию другого, а какой ускорять: металл, имеющий более положительныйпотенциал,т.е.стоящийправееврядунапряжений,ускоряет

13

катодный процесс и способствует коррозии металла, с которым находитсявпаре.Вреальныхусловияхметаллымогутпокрываться оксиднымипленками,чтоменяетихэлектрохимическоесостояние, иэкспериментальныеданныемогутпротиворечитьтеоретическим. Приконтактеразличныхметалловкоррозиянаиболееинтенсивно происходитвблизиместасоединениядвухразнородныхметаллов; приконтактеразныхметаллов–быстроехимическоеразрушение спаянныхизделийименновместеспайки.Кромеэтого,наскорость коррозии анодного металла в контактной паре оказывает влияние площадьконтактаэтихдвухметаллов.Например,вслучаесоединения медных листов стальными заклепками последние за короткое время подвергаются коррозионному разрушению. В противном случае,когдастальныелистысоединенымеднымизаклепками,наблюдаетсянезначительныйросткоррозиивблизимедныхзаклепок.

Широко распространено покрытие железа цинком и оловом. Согласноэлектрохимическомурядунапряженийцинкспособствует защитежелеза,олово–усилениюкоррозии.Оловянноепокрытие физически защищает железо: достаточно в одном месте нарушить цельностьолова,какжелезоначинаетразрушаться.Цинковоепокрытие иначе воздействует на поверхность: пока не растворится весь цинк, железо не коррозирует.

Предотвращаютконтактнуюкоррозиюподборомсоответствую­ щих материалов с малой разностью потенциалов, электрической изоляцией различных металлов друг от друга и др. Скорость электрохимическойкоррозиизависитотвнутреннихивнешнихфакто­ ров. К внутренним относятся факторы, связанные с природой металла, его химическим составом, структурой, наличием неметаллическихвключений.Чистыеметаллымедленноразрушаются. Инородные включения снижают стойкость металлов, двухфазные сплавыкоррозируютзначительнобыстрее,чемоднофазные.Коррозия быстрее развивается в напряженных местах металлических изделий, чем в ненапряженных: более деформированные участки становятсяанодамииподвергаютсябольшемуразрушению,литой металлразрушаетсяменьшекованого.Тонкаяобработкаповерхности(шлифовка,полировка),какправило,повышаеткоррозионную

14

стойкостьметаллов,чтоспособствуетобразованиюнаповерхности защитных пленок.

К внешним факторам относятся природа и свойства коррозионной среды и ее параметры. На скорость электрохимической коррозиивлияетконцентрацияводородныхионоввраствореэлект­ ролита(рH-среды).Каждыйметаллимеетопределенноезначение рН-раствора,прикоторомскоростькоррозииминимальна.Извест- но, например, что железо пассивно в молочной среде. Значительное влияние оказывает температура, так как она меняет скорость диффузии и растворимость продуктов коррозии.

Взависимости от внешних условий различают атмосферную

ипочвенную коррозию.

Атмосферной коррозии подвергаются памятники на открытом воздухе,вусловияхмузейногохраненияиэкспозиции.Атмосферная коррозия разделяется на три типа, при этом данное деление условно, так как в реальных условиях возможен переход одного типа коррозии в другой.

1.«Сухая»коррозия,протекающаяприполномотсутствииследов влаги на поверхности металла. Большинство металлов, взаимодействуя с кислородом воздуха или другими окислителями в сухой атмосфере,покрываютсяпленкойоксида.Этотпроцессявляетсячисто химическим и не приводит к существенным разрушениям металла. Толщинаобразующихсяпленокможетменятьсявширокихпределах:

а)тонкие(невидимые),толщинакоторыхотнесколькихдо400А; б) средние (дающие цвета побежалости), толщина которых от

400 до 5000 А;

в) толстые (видимые), толщина которых свыше 5000 А.

В образующихся на металлах пленках при утолщении могут возникать внутренние напряжения, вызывающие механическое разрушение пленок и потерю защитных свойств. Защитными свойствами обладают только сплошные пленки. В двухкомпонентном сплаве окисление начинается с образования оксида – более активного компонента сплава, т. е. менее термодинамическиустойчивого(например,внизкопробномсеребреокисляется медная составляющая сплава).

15

2.«Влажная»атмосфернаякоррозия–коррозияприналичиина поверхностиметаллатончайшей,невидимойпленкивлаги,которая образуетсяврезультатеконденсацииприотносительнойвлажности воздуха ниже 100 %. Понятие относительной влажности широко применяется на практике, поэтому напомним, что относительнойвлажностьюназываетсяотношениефактическогосодержания водяных паров в воздухе к максимально возможному в данных условиях. Средняя относительная влажность в городах составляет 70–80 %, в отдельные летние месяцы – 60–65 %. Влажность на этом уровне держится в музейных залах и запасниках. При таких значениях будут соблюдаться условия увлажнения металлической поверхности.Конденсацииспособствуютперепадытемпературы. Например,температура+25°Сивлажность50%создаютконденсат при охлаждении металла до +14 °С. Если влажность воздуха составляет90%,токонденсатобразуетсяприперепадетемператур

в1°С.Влажность,прикоторойрезковозрастаетскоростькоррозии, называется критической. Критическое значение относительной влажности – примерно 70 %, но в некоторых условиях оно может быть значительно ниже.

Величина критической влажности меняется в зависимости от состоянияповерхностиметаллаисоставаатмосферы.Так,приналичииватмосфересернистогогазаилидругихактивныхреагентов она может снизиться до 50 %.

3.«Мокрая»атмосфернаякоррозия,проявляющаясянаповерхности металла в виде пленки влаги. Атмосферная коррозия этого типа наблюдается при относительной влажности воздуха около 100 % (капельной конденсации влаги на поверхности металла),

атакжепринепосредственномпопаданиивлагинаметалл,например во время дождя.

При конценсации влаги металлы, находящиеся под навесом, могут коррозировать интенсивнее, чем в условиях открытой экспозиции, где дождь быстро смывает кислоты, образовавшиеся наповерхностиприконденсации,таккаквлага,конденсирующаяся на поверхности металла вечером при понижении температуры, обладает большей кислотностью, чем дождевая вода.

16

Наиболееагрессивнымипримесямивоздухаявляютсясернистый газ,хлористыйнатрий,сероводород,аммиак,парысолянойкислоты.Ускорениекоррозиинаблюдаетсяприконцентрациисернистого газа~10–4–10–5 %.Сернистыйгазпопадаетватмосферузасчетпродуктов сжигания сернистого топлива, хлористый натрий – за счет соли, уносимой ветром с поверхности океанов и морей. Концентрацияхлористогонатрияввоздухеменяетсявширокихпределахи восновномзависитотудаленностиотморя.Вприморскихрайонах повышеннаяскоростькоррозииобъясняетсявысокойвлажностью иналичиемввоздухечастичекхлористогонатрия.Например,содер- жаниехлор-ионавдожде,снегеитуманеОдессыдостигает440мг/л. Припопаданиинаповерхностьжелезахлористогонатриякритическое значение относительной влажности составляет 58 %.

Углекислыйгазнеоднозначновлияетнаатмосферуивнекоторых случаях может тормозить процесс коррозии. Ускоряют коррозию включениягазообразногохлора.Приэтомвприсутствииэтогогаза коррозиявозрастаетивотносительносухихатмосферах(например, привлажностименее42%).Сероводородприповышеннойвлажноститакжеявляетсясильнымреагентом.Кромегазовипаровкислот напроцесскоррозиибольшоевлияниеоказываюттвердыечастицы, осаждающиесянаповерхностиметаллаизвоздуха.Коррозионно-ак- тивные ионы SO32–, NO3–, Cl– оказывают прямое воздействие на металл, могут не отличаться коррозионно-активными свойствами (например,частичкиугля)иприводитькускорениюкоррозииблагодарятому,чтоониспособствуютадсорбциинаповерхностиметалла сернистого газа. Таким образом, недопустимо отложение пыли и грязи на металлических предметах в музеях. Особенно опасными местами при коррозионном образовании являются поднутрения на высоких рельефах. Известны случаи развития коррозионного процесса на бронзовой скульптуре, не защищенной витринами.

Почвеннаякоррозия.Даннойкоррозииподвергаетсяархеологическийметалл.Разрушениетакогометаллапроисходитзначительно быстрее, чем предметов, никогда не соприкасавшихся с почвой. Наличие влаги и растворенных в ней солей делает почву электролитом и вызывает электрохимическую коррозию металла.

17

Увеличение влажности грунта затрудняет доступ к кислороду

изамедляет пассивацию металла. В зависимости от содержания в почвенной влаге растворимых солей грунтовые воды подразделяются на пресные (до 0,1 %), солоноватые (от 0,1 до 1 %), соленые (от 1 до 5 %) и рассолы (от 5 до 40 %). Большая часть соединений обитаетвгрунтовыхводахввидеионов.Содержаниеанионахлора в незасоленных почвах незначительно благодаря хорошей растворимости и вымываемости его солей. В засоленных почвах количество хлоридов, сульфатов, карбонатов достигает значительной величины. Величина рН изменяется в зависимости от общей минерализации грунтовых вод и присутствия в них кислот, кислых и основныхсолей.ПовеличинерНразличаютсильнокислыепочвы

(3–4,5), кислые (4,5–5,5), слабокислые (5,5–6,5), нейтральные

(6,5–7), слабощелочные (7–7,5), щелочные (7,5–8,6) и сильноще- лочные(8,5–9).Содержаниекислорода,углекислогогазаиазотав почвенномиатмосферномвоздухеразлично.Впочвенномвоздухе наблюдаетсяболеевысокоесодержаниеуглекислоты(0,1–0,5%)по сравнениюсатмосферным(0,03%),чтообусловленопротекающимивпочвебиохимическимипроцессами.Содержаниекислородав почвеколеблетсяот2до0,1%.Почвенныйвоздухвсегданасыщен парамиводы.Егоотносительнаявлажностьсоставляетоколо100%. Коррозионнуюактивностьпочвыхарактеризуетвеличинаэлектропроводности,котораязависитотвлажности,составаиколичества солейиструктуры.Неоднородностьпочвыпоструктуре,плотности, составу,влажности,кислотностиидругиесвойстваприводяткусилениюнеравномерностикоррозии.Крометого,существуютместные факторы, которые влияют на процесс коррозии: применение удобрений, повышение концентрации вредных газов в атмосфере вблизи индустриальных центров, понижение уровня почвенных вод в результате строительства ирригационных сооружений и др.

Биокоррозия. Микроорганизмы, находящиеся в большом количестве в почвах, могут ускорять процесс разрушения черных металлов. Особенно активны анаэробные сульфатвосстанавливающие бактерии, которые развиваются в илистых, глинистых

иболотных почвах.

18

Серобактерии–одинизопаснейшихвидоваэробныхбактерий.

Впроцессе своей жизнедеятельности они окисляют сероводород, образуя серу, а затем серную кислоту, которая может вызывать интенсивную коррозию.

Морская коррозия. Морская вода является хорошо аэрирован- ным(8мг/л),нейтральным(pH=7,2–8,6)электролитомсвысокой электропроводностью, обусловленной растворенными солями, в частности хлоридами и сульфатами натрия, магния, кальция и калия. Общая засоленность морской воды колеблется от 1 до 4 %.

Вморской воде металлические предметы покрываются слоями растительных и животных организмов. Вместе с кремнекислыми соединениямииуглекислымкальциемонидаютосадкинаметалле, которыемогутоказыватьзащитноедействие.Напредметах,находящихся в зоне периодического смачивания, коррозия протекает сповышеннойскоростьюзасчетоблегченногодоступакислорода к поверхности металла.

По характеру коррозионного разрушения различают сплошную(общую)коррозиюиместнуюкоррозию.Сплошнаякоррозия бывает равномерной, протекающей с одинаковой скоростью по всей поверхности металла. В музейных условиях металлические предметы покрываются равномерной по толщине окисной пленкой,занимитщательноухаживают:устраняютпыль,возможность попаданияагрессивныхвеществ,напримерприкасанииилипротиранииповерхности.Сплошнаякоррозиябываетнеравномерной, протекающей с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла, например в атмосферных условиях, до образования патины. К этому виду коррозии относится разрушение археологического металла.

Местнаякоррозияприводиткразрушениюотдельныхучастков поверхностиметаллическогопредмета.Коррозияможетиметьвид темныхпятен,точек(питтингов),язвввидераковин.Этонаиболее часто встречающиеся повреждения музейного металла. К этому типуразрушенияотносятсяслучаи«бронзовойболезни»,которые будут подробно рассмотрены в гл. 6 «Медь и сплавы из меди». К местной коррозии относится также межкристаллическая

19

коррозия(разрушениепограницамкристаллитов,прикотором, не меняя внешнего вида, металл теряет прочность и пластичность),сквознаякоррозия(коррозионноерастрескивание,приводящеекразрушениюметаллаприодновременномвоздействии коррозионной среды и внешних или внутренних механических напряжений).

Присоприкосновенииспредметомрук,незащищенныхперчатками, происходит взаимодействие металла с по́том. Распространены случаи образования на поверхности музейного экспоната коррозионного пятна, воспроизводящего отпечаток пальца.

Потсодержиткромеводы(98–99%помассе)молочнуюкислоту, мочевину, хлорид натрия, что определяет его агрессивность.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕДМЕТОВ ИЗ МЕТАЛЛОВ

Перед реставрацией предмет необходимо тщательно изучить, в первую очередь определить, из какого металла или сплава он сделан, его сохранность, наличие или отсутствие металлического ядра,толщинуслояпродуктовкоррозии,наличиеактивныхочагов. Этопоможетрассчитатьобщийобъемработы,последовательность и методы обработки, сформулировать реставрационное задание. Такжеследуетвыяснитьособенностиизготовленияпредмета,способсоединенияотдельныхэлементов,наличиенапредметедругих материаловидругиетехнологическиеособенности.Притакомобследовании будут выявлены следы предыдущих реставрационных работ. Реставратор должен обратиться к архивным документам для выяснения истории предмета, а также старым, иногда дореволюционным, публикациям в поисках аналогий. Особенно это важно, когда предмет имеет переделки или утраты, а создание целостного облика требует реконструкции. Любая незначительная или конструктивно необходимая реконструкция требует научного подтверждения, документального обоснования.

Исследование предмета начинается с визуального осмотра. Продукты коррозии сохраняют следы материалов и предметов, практически полностью уничтоженных временем: следы дерева

20