Методы реставрации и восстановление свойств металлов от коррозии при изготовлении художественных и ювелирных изделий. Учебное пособие

предметахизтакойбронзысовременемобразуетсяпатина,которая внекоторыхслучаяхсохраняетсяинаархеологическихпредметах.

Сплавы получали не только из чистых металлов, но и смешиванием различных руд, в результате чего получали латунь и мед- но-никелевыйсплав.ЛатуньвпервыеупоминаетсявVIIIв.дон.э.

ВНовое время металлический цинк и латунь впервые были образованы в Англии в 1738 году.

Большоезначениеприизготовлениивещейимелцветметалла.

Всредневековыхисточникахмедьиеесплавыклассифицируются по цвету: самородная медь –красная медь, латунь – желтая медь; зеленая медь – бронза; белая медь или белая бронза – светлые сплавы.ВXVIIIв.благодаряразвитиюпромышленностипоявилась возможность получать различные металлы в чистом виде, а также новые композиции сплавов. Большое распространение получили сплавы золотого цвета из меди, цинка и олова в разных соотношениях. В зависимости от состава бронза условно делилась на медальерную (монетную), содержащую 3–8 % олова и 1 % цинка; пушечную, содержащую 10 % олова; колокольную, содержащую 20 % олова; зеркальную, содержащую 30 % олова.

ВXVIIIв.появилисьразнообразныесплавынаосновемеди,например ормолу. Ормолу – разновидность латуни, в состав которой входят в равных частях медь и олово или только медь и цинк. Она применяласьдляукрашениямебели,выполненнойвофранцузском стиле. Иногда отливки из ормолу обрабатывали гравировкой или золотили. Гравированный рисунок делали более рельефным методом втирания черного пигмента. Латунь использовалась также для выделкисамоваров,кофейниковидругихпредметовдомашнегообихода,осветительныхприборов,ручек,кухоннойутвари.Некоторые предметылудились.Латунь,содержащаядо10%цинка,называлась томпак.ОнаширокоприменяласьвXVIIIв.дляизготовлениянедорогихювелирныхукрашений.Латуньссодержаниемдо20%цинка называлась полутомпак, с содержанием 30 % цинка – адмиралтейская латунь. Сплавы на медной основе (мельхиор и нейзильбер) использовались как заменители серебра. В старой литературе нейзильбериногдапереводитсякак«варшавскоесеребро»,спомощью

41

этогоназванияможноопределитьпосеребреннуюлатунь.Отсутствие соответствияназваниясоставупривелоктому,чтодажевсправочной

испециальной литературе позднего времени даны разные составы этих сплавов или разные названия одного сплава.

Мельхиор – сплав, изобретенный во Франции, содержащий в своем составе медь с никелем (5–30 %). Обладает высокой стойкостью на воздухе и в воде, хорошо обрабатывается.

Нейзильбер – немецкий сплав, содержащий медь в качестве основы, никель (5–35 %) и цинк (13–45 %). Обладает высокой коррозионной стойкостью и прочностью, удовлетворительной пластичностью.

Сплавом XX в. является алюминиевая бронза с содержанием 5%-ногоалюминия.Онхорошообрабатываетсяиобладаетзолотым цветом,поэтомуегоназываютфранцузскимзолотом.Французским золотом называют также сплав, состоящий из 58%-ной красной меди, 16%-ного олова и 25%-ного цинка, имитирующий золото. Следовательно, по названию, которое дается в старых руководствах по обработке металлов и справочниках, определить состав

исодержание в сплаве легирующих элементов трудно. Технологияизготовленияразличныхпредметовизметаллатак-

же активно развивалась. Первые изделия изготовлялись холодной ковкой. Затем было освоено литье сначала в открытую, затем в закрытую форму и литье по выплавляемым моделям. Восковое литье в Египте применялось уже в III тыс. до н. э. Холодной ковке насменупришлагорячаяковка,сталаиспользоватьсятермообработка для получения специальных свойств металлов. Различным образомоформлялисьпредметы,вопределенныйпериодпоявились сварочные методы: ковочная сварка, пайка, сочетание кованых и литых элементов. Предметы перестают иметь утилитарное значение:украшаютсянасечкойиинкрустациейножныирукоятимечей и кинжалов, становятся нарядными элементы конской упряжи и снаряжениявсадников,художественнооформляетсяпосуда.Получаютразвитиеразличныетехническиеиювелирныеприемыработы сметаллами.Следуетзаметить,чтовсеэтоуходитвглубокуюдревность. Так, в царских гробницах Ура (XXIX в. до н. э.) был найден

42

золотойкинжалвножнах,вдекорированиикоторогоприменялись зерньифилигрань.Вкачествеукрашенияприменялисьпредметы из меди и медных сплавов с другими металлами. Золотилась или серебриласьвсяповерхность,такимспособомвыявлялсярисунок, такжепоявилсяметодинкрустациииззолотаисеребра.Некоторые предметы декоративно-прикладного искусства из металла имели искусственную патину.

ПервыеопытыпопатинированиюметалловначалисьвЕвропе с эпохи Возрождения, вдохновленные открытиями античного искусства. Светлый блестящий металл – металл, чаще всего используемый мастерами в эпоху барокко. При создании декоративных предметоввстилерококостремилисьусилитьблескчистойбронзы, применяя позолоту и сплавы, имитировавшие золото.

В ХVIII в. появляются матовое золочение, позолота различных оттенков. В некоторых случаях данные методы комбинировались инаоднойвещисочеталосьматовоеиблестящеезолочение.Лишь вконцеXVIII–началеXIXв.искусственноепатинированиеснова широкоприменяется.Впериодсозданиядекоративныхпредметов мастеравдохновлялисьантичныминаходками.ВXVIIв.золочение использовалось в оформлении предметов в стиле ампир. Патинировались отдельные детали бронзовых украшений мебели, часов, подсвечников.Практическивсегдапатинированиедеталисочета- лосьсзолочением.Плотнаячерно-зеленаяпатина,нанесеннаябез учета моделировки, полностью скрывала цвет металла. Массовое патинированиеподстаринуначалосьссерединыXIXв.Вэтовремя былисозданыпрактическивсеизвестныеспособыпатинирования. Такжесхимическимивеществамиприменялисьпигментирование на связующем, масляное горячее патинирование, покрытие цветным лаком.

6.2. Коррозия меди и медных сплавов

Атмосфернаякоррозия.Ватмосферныхусловияхмедьиеесплавы покрываются тонким равномерным слоем продуктов коррозии. Образованиепленки–самозатухающийпроцесс,таккакпродук- ты коррозии защищают поверхность металла от взаимодействия

43

с внешней средой. Процесс образования пленки состоит из двух ровных стадий. Первая стадия – образование первичной пленки, представляющей собой смесь оксидов и чистую закись меди. Время образования этого оксидного слоя – от нескольких месяцев до нескольких лет. Со временем этот слой приобретает характерный длямедныхсплавовкоричневыйцвет,вотдельныхслучаяхонтемнеет и становится черным. При достижении некоторой толщины оксидного слоя на нем начинает образовываться зеленый слой, включающийвсебясолимеди.Наиболеевероятнымихимическимисоединениями,образующимисянамедиврезультатекоррозии, являютсяприродныеминералы.Цветзависелотприсутствияввоздухе различных газов, твердых частиц разных веществ и других соединений, а также от состава медного сплава.

Вусловияхмузейногохраненияпроцессобразованиясложных по составу пленок на медных сплавах идет достаточно медленно. Тонкий и равномерный коррозионный слой покрывает всю поверхность, воспроизводит все мельчайшие детали декоративной отделки, вплоть до гравировки. На выступающих деталях рельефа онстираетсяисквозьистонченныйслойпросвечиваетповерхность металла. Образовавшийся на поверхности медного сплава слой, обладающий определенными физико-химическими свойствами, придающими ему различную окраску и защиту от различных воздействий,откоричневойичернойдоразличныхоттенковзеленой

иголубой, называется патиной. Цвет патины зависит не только от длительности взаимодействия с атмосферой и ее состава, но

иот состава металла, качества его обработки, т. е. от внешних

ивнутренних факторов.

Всесформировавшиесяатмосферныепатинысодержатоксиды

исоли:

–окись меди черного цвета;

–закись красно-коричневого цвета;

–зеленые,синиеиголубыецветаиоттенки(различныемедные минералы);

–брошантит, антлерит и средние сульфаты в виде кристаллогидратов с различным количеством кристаллизационной воды,

44

которыеявляютсяпромежуточнымипродуктамиприобразовании зеленой патины;

–карбонатымеди–малахитиазурит,нитраты,хлоридыввиде паратакамита и боталлакита.

Также в патине обнаруживают соединения хлористой меди и кристаллогидрата хлорной меди. Практически все оксиды и соли меди,образующиепатину,нерастворимывводе,негигроскопичны, нейтральны по отношению к металлической меди, за исключением хлористой меди, т. е. патина является естественной защитной и декоративной пленкой.

Почвеннаякоррозиямедииеесплавов.Коррозионныепродукты наархеологическихизделияхизмедиимедныхсплавовимеютболее сложный состав и строение. Медные оксиды содержат продукты коррозионного слоя. Продуктов коррозии других элементов, входящих в состав сплава, как правило, на поверхности предмета не обнаруживают.Коррозионноенаслоениеимеетслоистоестроениес четковыраженнымиграницамислоев.Однакослоинеперекрывают всюповерхность,арасполагаютсянаотдельныхучастках.Порядок расположенияслоевустойчив.Наружныйслойсостоитизуглекислыхсолеймеди,соединенныхспочвойиорганическимиостатками. Эти слои, идентичные по своему составу природному минералу малахиту, имеют бугристую неровную поверхность. Малахит смешивается с синим азуритом. Кроме углекислых солей во внешнем слоесодержитсяхлорнаямедь–атакамит.Онможетобразовывать основнуючастьвнешнегослояилиотдельныепятнасветло-зелено- го цвета. Наружный слой продуктов коррозии на бронзе устойчив такжеприизменениивнешнихусловий,напримерприизвлечении из почвы, так как превращений в нем не происходит.

Следующий слой, примыкающий к сохранившемуся металлу, отличается от внешнего по цвету, кристаллическому строению и фактуре. Красно-коричневый цвет слоя зависит от минерала куприт, представляющего собой закись меди. Куприт обладает твердостью и хрупкостью, в нем наблюдаются включения окиси меди черного цвета различной толщины. Иногда вся сердцевина предмета состоит из оксидов с незначительными вкраплениями

45

сохранившегося металла. В отдельных случаях куприт повторяет мельчайшиеподробностирельефа.Однакооченьредкокупритобразуетсплошнойслойнаповерхностипредмета,таккак,изолируя нижележащий металл, имеет трещины и полости.

Внекоторыхслучаяхподслоемкупритарасполагаетсяпрослойка металлической восстановленной меди, которая формируется в результатевосстановительныхпроцессовизмедныхсолейприэлектрохимическойкоррозии.Восстановленнаямедьпредставляетсобойчешуйки,которыеприочисткелегкоснимаютсямеханически.

Между слоем восстановленной меди или куприта и металла расположенслойхлористоймеди.Хлористаямедь–самаяопасная коррозионнаясоставляющаяархеологическойбронзы,котораяпри взаимодействиисвлагойокисляетсяигидролизуется,превращаясь взеленуюхлорнуюмедь(атакамит).Приэтомвреакциювовлекаетсяметаллическаямедь,ещенеразрушеннаякоррозией.Хлористая медь обладает серым или белым цветом, может быть окрашена сульфатными примесями в зеленоватый цвет. За минерализованным слоем идет частично корродированный металл, коррозия в нем развивается по отдельным, наименее коррозионностойким структурнымсоставляющим.Наоловянистойбронзенаблюдаются локальные выделения продуктов коррозии оловянной составляющей бронзы – двуокиси олова, которая по составу соответствует минералукасситериту.Такимобразом,характернойособенностью почвеннойкоррозиимедныхсплавовявляетсяобразованиеслоев. Толщинакоррозионногослояможетбытьчастичнойприсохранившемсяметаллическомядреилибытьполностьюкорродированной при полной минерализации металла.

Коррозионный слой на археологической бронзе редко бывает тонким и плотным, оливково-зеленого и зелено-голубого оттенков.Посоставутакаяблагороднаяпатинанеотличаетсяотгрубых наслоений продуктов коррозии. Образование такого слоя требует особыхвнешнихусловийивысокогокачестваобработкиметалла. Какправило,такаяпатинаобладаеттвердостьюипрочностьюпри соприкосновении с поверхностью металла. Этот слой изолирует предметотвнешнихвоздействий.Однакодажеблагороднаяпатина

46

можетсодержатьактивнуюхлористуюмедь,котораясможетустранить коррозию в условиях, способствующих ее развитию.

Внешний вид археологических предметов из меди и ее сплавов различен.Восновномнаблюдаетсяустойчиваязависимостьмежду видом разрушения, составом и способом изготовления предмета. Особыйвидпатиныобразуетсяналитыхвысокооловянистыхбронзах, содержащих небольшие добавки свинца (2–5 %), например на поверхностях китайских зеркал. Поверхность таких предметов покрыта гладким светло-серым слоем, который может быть ошибочно принят за серебрение. Обманчивое впечатление золочения создается за счет сохранения на отдельных участках поверхности зеркал и посуды, металл которых содержит более 20 % олова, блестящей поверхности золотистого цвета в сочетании с бугристыми зелеными участками поверхности.

Практически все медные сплавы склонны к межкристаллической коррозии. Она характеризуется разрушением металла по границамкристаллитов.Приэтомпрочностьметаллауменьшается, онстановитсяхрупким.Напредметах,найденныхприархеологическихраскопках,частоприсутствуюттрещины,которыеобразуются в результате неравномерной коррозии, происходящей преимущественно в местах концентрации напряжений.

По степени сохранности археологические предметы из медных сплавов можно условно разделить на следующие группы:

1)предметы, покрытые благородной патиной;

2)предметы,сочетающиеблагороднуюпатинуибугристыеили рыхлые коррозионные образования;

3)предметыизчастичноминерализованногометалла,вкотором сохранилосьметаллическоеядро,покрытоеслоемпродуктовкоррозии(литыебронзовыепредметыилатунь,втомчислеикованая);

4)практическиполностьюминерализованныйметалл,основная масса которого превратилась в твердый и хрупкий куприт, содержащий незначительные включения сохранившегося металла;

5)предметы, массу которых составляют рыхлые, светло-зеле- ные, полностью деструктированные продукты коррозии (тонкая чеканная и кованая бронза и медь, покрытая золотом).

47

Бронзоваяболезнь.Характернойособенностьюразрушениямедныхсплавовявляетсярецидивнаякоррозия,называемаябронзовой болезнью,котораяможетвозникатькакнаархеологическихпредметахизмедииеесплавов,такинамузейныхпредметахприхранении вне зависимости от того, были такие предметы очищены или нет. Первымипризнакамизаболеванияявляютсяпоявляющиесянапо- верхностипредметахарактерныеярко-зеленыепятнышкирыхлого вещества.Наочагебронзовойболезниобразуютсякапелькивлаги, так как эти продукты коррозии гигроскопичны. Постепенно эти очаги разрастаются, покрывая все большие участки поверхности, при этом разрушение идет вглубь металла, образуя каверну, заполненную рыхлым сыпучим веществом. После удаления этих продуктовповерхностьоказываетсясильноизъеденнойкоррозией. Разрушение может идти с такой скоростью, что тонкий предмет полностью разрушится за несколько месяцев.

Приведемдвепричины,покоторымможетвозникнутьбронзоваяболезнь, – повышенную влажность иналичие на поверхности металла активаторов коррозии. Один из самых опасных активаторов – хлорид. Хлорид может попасть на поверхность музейного металла с пылью при неправильной профилактической очистке, от соприкосновения с незащищенными руками, из загрязненной атмосферы. Остатки формовочной массы, плохо удаленные из внутренних полостей литых предметов, способствуют появлению коррозии. Очаги активной коррозии (хлористой меди) могут находиться на археологических предметах из медных сплавов при наличии совершенно доброкачественного плотного слоя патины на поверхности сохранившегося металла. Рецидивная коррозия развивается, если изделие подвергается действию паров кислот, которые образуют с медью различные соединения, например, уксусной кислоты, выделяющейся из дерева витрин или ящиков

вхранилище.

ВКембриджском музее был случай вспышки «бронзовой болезни» египетского металла, описанный известным ученым Ю.Р.Эвансом,которыйразработалопределеннуюметодикуреставрации.Послеэвакуациивовремявойнывещитранспортировались

48

в деревянной таре из сырого дерева. Пары уксусной кислоты, выделяющиеся из сырой древесины, проникая через дефекты в патине, реагировали с медным сплавом и образовывали растворимуюуксуснокислуюмедь,котораяпревращаласьподдействием кислородавоздухавосновнойкарбонат.Образующаясяврезультате реакции уксусная кислота снова реагировала с металлом.

Реакция, таким образом, может осуществляться до полного разрушения предмета.

6.3. Свойства меди и продуктов ее коррозии

Медь представляет собой тяжелый металл красного цвета с высокойтягучестьюиковкостью.Атомнаямассамедисоставляет 63,54; плотность –8,9 г/см²; температура плавления – 1083 °С. Медь легко образует сплавы с различными элементами. В ряду напряжений металлов медь стоит правее водорода, нормальный электродный потенциал близок к потенциалу благородных металлов, поэтому химическая активность меди невелика. В нейтральнойводенаповерхностимедиформируетсязащитнаяпленка, которая приостанавливает дальнейшее окисление. Медь не растворяется в отсутствие кислорода и других окислителей, если соблюдается комнатная температура в серной кислоте при концентрациидо 80 %,ирастворяетсяв горячейсернойкислотепри концентрациивыше80%,атакжевазотнойкислоте.Врастворах соляной кислоты без доступа воздуха медь медленно окисляется, а при взаимодействии с воздухом она вступает в реакцию с соляной кислотой очень быстро. Наличие в воздухе паров соляной кислотывызываетактивнуюкоррозиюмеди.Медьтакжевступает в реакцию с растворами аммиака, хлористого аммония, но при этом остается устойчивой к щелочам. В растворах щелочей на ее поверхности образуются пленки гидратированных оксидов меди, которые плохо растворяются в них и защищают металл от их дальнейшего действия. Высока стойкость меди в различных органических растворителях.

Химические свойства медных сплавов практически такие же, какумеди.Химическаяреакция,образующаяпродуктыкоррозии

49

намедиимедныхсплавах,следующая:закисьмедикрасно-корич- невогоцветанерастворяетсявводе,нопридлительномкипячении медленнопереходитвчернуюокисьмеди.Закисьмедипрактически не растворяется в щелочах, но реагирует с кислотами. В холодной разбавленной серной кислоте разлагается с образованием металлической меди в виде мелкодисперсных частиц красно-ко- ричневого цвета, в горячих растворах серной кислоты медленно переходит в раствор в виде средних и кислых сернокислых солей. Закись меди плохо реагирует с органическими кислотами, но взаимодействует с растворами аммиака, углекислого аммония и трилона Б с образованием прочных комплексных соединений. Окись меди нерастворима ни в холодной, ни в горячей воде, не вступает в реакцию с щелочами, только с кислотами. В растворах аммиака, углекислого аммония и щелочном растворе сегнетовой соли практически не растворяется. Основная углекислая медь, малахит зеленого цвета, при 200 °С разлагается на воду и черную окись меди. Углекислая медь в холодной воде не растворяется; в горячей воде при кипячении – растворяется, образуя окись; в щелочах – частично растворяется, частично переходит в синий гидратокиси,быстроразлагающийсянаводуиокисьмеди.Взаимодействуяскислотами,онареагируетсвыделениемуглекислого газа,приэтомлегкорастворяетсяврастворахаммиакаищелочном растворе сегнетовой соли.

Основная углекислая медь представляет собой азурит синего цвета и проявляет те же реакции, что и малахит. Основная сернокислая медь обладает синим цветом. Она не растворяется ни в холодной, ни в горячей воде, только в кислотах, растворах углекислого аммония и аммиака, а также в щелочном растворе сегнетовой соли. Взаимодействуя с щелочью, она превращается в нерастворимыйсинийгидратокиси,которыйразлагаетсясобразованием окиси меди, а также растворяется в щелочном растворе сегнетовой соли.

Хлористая медь бесцветна и гигроскопична. В холодной воде практически не растворяется. При нагревании медленно гид­ ролизуется, образуя гидрат закиси, который затем разлагается

50