Методы реставрации и восстановление свойств металлов от коррозии при изготовлении художественных и ювелирных изделий. Учебное пособие

относятсякпервойполовинеXVIIIв.(«шеффильдскоесеребро»). В России подобные изделия известны с конца XVIII в., однако расцвет такой техники приходится на 20–40-е годы XIX в. Выколотка и обработка изделия проводятся, таким образом, на трехслойнойзаготовке.Изделиянакладногосеребраотличаются значительной толщиной серебряного слоя. При сусальном серебрении на изделие наклеивают тончайшие листочки серебра. Техника серебрения проводится, как на деревянных, гипсовых и других поверхностях.

Длясеребряныхизделийприменялосьискусственноепатинирование.Декоративнаяискусственнаяпатинаподчеркиваларельефи детализировалаего.Старинныесеребряныепредметы,несмотряна периодическуючистку,всегдасохраняюттемноепокрытие–слой сернистого серебра, который быстро образуется на серебряной поверхности.Дляэтогослояхарактерначернаяблестящаяповерхность. В таком случае серебро становится похожим на вороненую сталь.Вдругихслучаяхповерхностьобезображенатемнымипятнами или полностью покрыта коричневатым слоем. Цвет сернистой пленки зависит от толщины, обусловленной длительностью ее образования, состава металла и техники обработки. При наличии общихзакономерностейобразованиясернистойпленкисуществует ряд предметов с характерным цветом поверхности. Темные пятна насеребрезапрещенооставлять,дажееслипроводитсяреставрация старинного предмета.

Вследствиемягкостисеребраотдлительногоупотреблениясглаживаетсягравированныйорнаментиподтемнымслоемсернистого серебраскрываетсяорнамент.Взадачиреставраторавходитнетолько тщательное и правильное проведение всего комплекса реставрационныхработ,ноиисторическиобоснованноевосстановление авторского вида предмета. Данные требования невозможно применитьвреставрацииархеологическихсеребряныхпредметов,авторскаяповерхностькоторыхпрактическивсегдапокрытатолстой коркой рогового серебра, а металл был значительно видоизменен вследствиесущественныхизмененийегокристаллическогострое­ ния. После очистки поверхность археологического серебряного

71

предметапотемнеетестественнымобразомприсоприкосновении с загрязненным воздухом.

7.2. Коррозия серебра и его сплавов

Атмосфернаякоррозия.Всухомвоздухебезагрессивныхагентов приобычнойтемпературесеребропокрываетсяслоемоксидатолщиной 12 А. Толщина оксидных пленок при повышенной температуре составляет 100–200 А, т. е. находится в пределах толщины пассивныхпленок.Такимобразом,серебро,находящеесявсухоми чистомпомещении,покрываетсябесцветнойпассивнойпленкой, не приводящей к изменению его внешнего вида.

Атмосфернаякоррозиясеребраиегосплавовввоздухе,загрязненномгазовымипримесями,приводящаякпотускнению,происходитврезультатеобразованияповерхностнойпленки,состоящей из труднорастворимых соединений. Такая пленка отличается от пассивнойбольшейтолщиной,следовательно,интерференционная картина может меняться. Газообразный сероводород как главная составляющаяпромышленнойатмосферывызываетпотускнениеи потемнениеокисленногосеребрасобразованиемсульфидасеребра. Заметное изменение цвета поверхности наступает при толщине пленки в 400 ангстрем, ее цвет меняется от желтого (тонкий слой) до темно-коричневого, почти черного (толстый слой). Если во влажной атмосфере содержится сернистый газ, то дополнительно образуется сульфат серебра в виде рыхлого продукта коррозии.

На серебро также действует хлор, вызывая его потускнение, таким образом, пленка, образующаяся на серебре, содержит соли хлоридасеребрабелогоцвета.Озон,каксильныйокислитель,также вызывает потускнение серебра вследствие образования оксида. На процесс коррозии значительно влияют и твердые частички, осаждающиеся на поверхности металла.

Потускнениесеребряныхсплавов,содержащихнеблагородные металлы, происходит иначе, чем у чистого серебра. Потемнение образуется за счет солей сульфидов неблагородных металлов. При потускнениисеребрянойповерхностинавоздухедальнейшаяреакцияокисленияпрекращается.Золоченоесеребротакжеподвержено

72

потемнению за счет пористости золотого покрытия и диффузии серебра.

Почвенная коррозия. Археологическое серебро является хрупким материалом. Охрупчивание структуры серебра по толщине изделиявпочвепроисходитнезависимооттого,насколькометалл разрушен на поверхности. Хрупкость серебра обусловлена межкристаллитной коррозией. Границы зерен металла обогащены легирующимикомпонентамиимикропримесями,которыевпочве превращаются в оксиды и соли, вследствие чего и происходит ослабление связи между отдельными кристаллитами и серебро становится хрупким. Основным продуктом коррозии является хлорид серебра, так называемое роговое серебро, серое, мягкое, лишенное блеска вещество.

Если содержание меди в серебряном сплаве составляет больше 10%,топродуктыповерхностнойкоррозииимеютвид,подобный продуктамкоррозиинамедныхсплавах.Онипокрываютпредмет, таким образом, невозможно определить металл, из которого он сделан, и серебряный предмет может быть принят за медный.

7.3. Свойства серебра и продуктов его коррозии

Серебро–белыйметаллстемпературойплавления960,8°С.Его атомнаямассасоставляет107,868;плотность–10,49г/см2.Серебро неподдаетсяокислению,щелочениюирастворениюврядеорганическихсоединений.Холоднаясолянаякислотамедленнодействует насеребро,образуянерастворимуюпленкуизсолейхлоридасеребра. Горячая кислота разрушает эту пленку, и скорость коррозии резковозрастает.Окислителиусиливаютдействиесолянойкислоты. Концентрированная кислота растворяет серебро в результате образования с хлоридом серебра растворимого комплексного со­ единения.Разбавленнаясернаякислотаприкомнатнойтемпературе невзаимодействуетссеребром,концентрированная–взаимодей- ствует.Сереброневзаимодействуетсфосфорнойкислотойлюбой концентрации.Азотнаякислотарастворяетсереброприразличных температурах и концентрациях, а «царская водка» образует на его поверхности нерастворимую пленку из хлорида серебра. Ледяная

73

уксусная кислота не действует на серебро при низкой и высокой температурах, но при добавлении в нее небольшого количества соляной кислоты серебро поддается растворению. При этом оно устойчивопридобавлениищелочей.Водныерастворыаммиакане действуют на серебро без доступа кислорода. Лимонная кислота, а также муравьиная, хромовая, олеиновая, щавелевая, фтористо­ водородная кислоты не взаимодействуют с серебром.

Впроцессекоррозииватмосфереипочвенасеребреобразуются соли сернистого и хлористого серебра. Сернистое серебро – труднорастворимаясоль.Сульфидсеребрапрактическинерастворимв аммиакеитиосульфатахщелочныхметаллов.Онвосстанавливается дометаллическогосеребрапринагреваниивыше260°С(ватмосфере водорода) или выше 350 °С (в вакууме). На воздухе сульфидная пленка на высокопробном серебре разлагается при температуре около 400 °C. Хлорид серебра практически нерастворим в воде. Многиевеществаобразуютсхлоридомсеребракомплексныесоединения:концентрированнаясолянаякислота,тиосульфатнатрия, аммиак и др.

Чистоесеребро–оченьмягкийметалл,изделияизнегоизнаши- ваютсяилегкогнутся,поэтомудляпрочностиксеребрудобавляют медь. Добавка к серебру 5%-ной меди в два раза увеличивает его твердость. Оптимальное количество меди для упрочнения сплава находитсявпределах3–5%.Сувеличениемсодержаниямедисере- бро обретает желтый оттенок. Добавление 50%-ной меди придает сплаву красный цвет. Кроме меди в сплавах серебра в виде микропримесей содержатся свинец, цинк, золото и другие металлы. Вступая в реакцию с ртутью, серебро образует амальгаму.

7.4. Очистка от загрязнений

На поверхности музейного серебряного предмета всегда есть загрязнения различного происхождения. Полированная поверхность становится тусклой и темной. Такие загрязнения должны бытьудалены.Приочисткеизделийиздрагоценныхметалловзначительноизменяетсявес.Экспериментальновыяснено,чтопотеря

74

весапредметазасчетудаленияобычныхзагрязненийбольше,чем удаления сернистого потемневшего слоя серебра электрохимической или химической очисткой.

Предметпромываютмягкойщетиннойщеткойвгорячейводеи стиральнымипорошками,включающимивсебябиодобавкисэнзимами, которые действуют на металл как замедлители коррозии. Затемпромываютвдистиллированнойводеинасуховытираюттканью.Послетакойпромывки,возможно,непотребуетсядальнейшая химическаяочистка,таккакповерхностьбудетиметьестественный для серебра «теплый» цвет, выявится фактура.

На старых бытовых предметах, особенно с гравировкой или высоким рельефом, в углублениях имеются следы мела, которым раньшечистилипредмет.Ихудаляют10%-нойуксуснойкислотой, не оказывающей химического воздействия на серебро.

7.5. Очистка потемневшего музейного серебра

Механическаяочистка.Длямеханическойочисткисеребраможноиспользоватьтолькотонкиеабразивы.Приочисткегравированного рисунка следует осторожно применять абразивные средства, такжесовершеннонедопустимамеханическаяочисткапредметов, покрытых серебром.

В качестве абразивов используют порошки тонкого помола. Абразивнаносятнамягкуютканьилихорошовыделаннуюзамшу. Иногдадействиеабразиваусиливаютхимическиактивнымкомпонентом. Например, его смешивают с 5%-ным раствором аммиака дополучениясуспензии,которойпокрываюточищеннуюповерхность. Сульфид серебра постепенно переходит в комплексный аммиакат серебра. Затем обмазку удаляют.

Трудно очищать инкрустированные различными металлами иликрупногабаритныепредметы.Водныерастворывэтихслучаях применятьнеследует.Вместоданныхрастворовиспользуютпасту из тонкого абразива и смеси ацетона и амилацетата (1:1), которую наносят скрученным ватным тампоном круговыми движениями. Потемневшую пасту удаляют и наносят свежую. После очистки

75

экспонат протирают чистой сухой тканью, а затем замшей, обез­ жиривают и консервируют.

Нельзямеханическимспособомобрабатыватьвсюповерхность полностью, такая очистка приведет к нивелированию фактуры поверхности. При очистке необходимо провести исследование рисунка, предварительно изучив фактуру поверхности, чтобы во избежаниеошибкивреставрационныхработахнесделать,например, матовую поверхность блестящей.

С увеличением содержания меди серебро обретает желтый оттенок. Добавление 50%-ной меди окрашивает сплав в красный цвет. Кроме меди в сплавах серебра в виде микропримесей также содержатся свинец, цинк, золото и другие металлы. С ртутью серебро образует амальгаму.

Электрохимическая и электролитическая очистка. Для очистки потемневшего и потускневшего серебра проводится электрохимическаяобработка.Предметзасыпаютопилкамиилипорошком алюминия и заливают 10%-ным раствором соды или 30%-ной муравьиной кислотой. Выбор химического реагента зависит от состава и толщины продуктов коррозии и подбирается методом проб на небольших участках реставрируемого предмета. После электрохимической очистки предмет промывают в горячей проточной воде.

Серебро можно очистить также в электролитической ванне с5%-нымрастворомгидроксиданатрияианодамиизнержавеющей стали, графитовыми или угольными с плотностью катодного тока 1 А/дм2. При сочетании в одном изделии серебра и силикатного материала, например стекла, очистить поверхность металла можно,используявкачествеэлектролитавместощелочногораствора, разрушающего стекло, 15%-ную муравьиную кислоту.

Крупный предмет или темные пятна на поверхности предмета можно очистить с помощью тампона, смоченного электролитной жидкостью.Тампонудерживаютпинцетомизнержавеющейстали, соединенным с положительным полюсом источника тока. Вместо тампонаможноиспользоватьтокопроводящийволноводизультратонкоговолокна.Отрицательныйполюсприсоединяюткпредмету.

76

Перемещаятампонвращательнымидвижениямипоповерхности, можно очистить предмет любой величины.

Электрохимическую очистку нельзя применять, если поверхность предмета покрыто чернением или другим металлом. Особенностьюмуравьинойкислотыявляетсяспособностьееполного разложения при температуре 110 °С.

Химическая очистка. На предметах сложной формы с высоким чеканнымрельефомпотемневшийслойсернистогосеребраследует удалять химическим способом, вследствие применения которого поверхностьстановитсяболееоднотонной.Труднеевсегоудаляется черно-синийблестящийслойсоследамипобежалости,которыйне всегдаудаетсярастворить.Прихимическойочисткеиспользуются следующиевещества:10%-наятиогликолеваякислота;насыщенные растворы роданистого аммония и гипосульфита; 5%-ный раствор тиомочевины;15%-ныйраствортиосульфатааммония;многоком- понентныйсостав,включающийвсебятиомочевину(8%),соляную кислоту (5,1 %), поверхностно-активные вещества (ПАВ) (0,5 %), воду. Указанная в многокомпонентном составе концентрация соляной кислоты предотвращает возможную коррозию от действия при реакции сероводорода.

7.6. Реставрация археологического серебра

Главная особенность археологического серебра – хрупкость, следовательно, все работы, проводимые с археологическими серебряными предметами, необходимо выполнять, соблюдая осторожность.

Археологическиенаходкиизсеребра,привезенныевлабораториюпослеполевогосезона,могутбытьпокрытыпочвеннойгрязью, которую удаляют вымачиванием в воде либо растворе трилона Б или сульфаминовой кислоты. Однако процесс удаления почвы переходит в растворение продуктов коррозии серебра, которое не следует допускать.

Продуктомпочвеннойкоррозиисеребраявляетсяхлорид.Этостабильноевеществонеспособствуетразвитиюрецидивнойкоррозии.

77

Поэтому очистку археологического предмета проводят не столько для стабилизации и сохранности предмета, сколько для придания ему экспозиционного вида или раскрытия изображения, надписи. Роговоесеребродовоздействиянанегохимическимреактивомостается прочным.

Электрохимическая и электролитическая очистка. Очистку ар-

хеологического серебра проводят электрохимическим методом сприменениемцинковогоилиалюминиевогопорошкаираствора содыили30%-ноймуравьинойкислоты.Хлористоесеребровосста- навливаетсяилегкоснимаетсящетиннойщеткой.Содаразмягчает коррозионныйслой,поэтомупроводитьочисткуследуетосторожно.Послеэлектрохимическойочисткипредметпромываютсначала

впроточной горячей воде, затем в дистиллированной. Химическая очистка. Данный вид очистки применяется, если

вархеологическом предмете присутствует металлическое ядро. Роговое серебро (хлорид серебра) является хорошо растворимой солью, которая очищается теми же реактивами, что и сульфид серебра. Например, насыщенный раствор роданистого аммония быстрорастворяетхлоридсеребра.Послевыдержкивтечение1–2ч предмет вынимают и очищают мягкой щеткой под проточной водой.Приочисткевсульфаминовойкислотескоростьрастворения хлористого серебра можно регулировать температурой.

Изделияизсеребрасвысокимсодержаниеммеди,имеющиена поверхностимедныесоли,очищаютв30%-ноймуравьинойкислоте принагреваниираствора.Муравьинаякислота,растворяямедные соли, не взаимодействует с очищенным серебром.

Если после электрохимической или химической очистки на поверхностиобразоваласьвосстановленнаякраснаямедь,удалить ее можно следующими способами.

1.Растворазотнокислогосеребра(20%)наносятнаомедненные участки из пипетки. Происходит реакция замещения. Восстановленноесеребро,осажденноенареставрируемомизделии,удаляют мягкой щеткой под струей воды.

2.Наомедненныйучастокнаносяткаплюконцентрированного аммиака,которуюбыстросмываютводой.Необходимособлюдать

78

осторожностьприработесаммиаком,таккаконрастворяетхлорид серебраиможетослабитьметалл.Обработкаведетсявнутривытяжногошкафа.Ржавчинуссеребряногопредметаудаляютраствором 10%-ной серной кислоты или концентрированной серной кислоты с 5%-ным хинолина в качестве ингибитора. Серебро с чернью очищают 5%-ным раствором тиомочевины. Ее взаимодействие с хлористым серебром является медленным, процесс легко контролировать. Реставрируемые предметы из серебра с высоким содержаниеммедиисчерньюмогутбытьочищенымуравьинойкислотой при нагревании.

Укреплениехрупкогосеребра.Хрупкостьструктурыархеологическогосеребразатрудняетмеханическуюправкусмятогопредмета, для ее частичного устранения предмет нагревают до температуры «красного каления». Процессы упрочнения происходят при температуре не ниже 700 °C в течение 3 ч.

8. ЗОЛОТО

Атомнаямассазолотасоставляет196,96;плотность–19,3г/см3; температура плавления – 1063 °С. Золото – металл, устойчивый к проявлениям кислот и щелочей. Растворяется в «царской водке» (смесь азотной и соляной кислот в отношении 1:3), в растворах цианидов щелочных металлов.

Вприродезолотоможнообнаружитьввидесамородкаспримесямисеребра,меди,железаиметалловплатиновойгруппы.Каждая примесьвлияетнаоттенокзолота.Например,медьпридаетзолоту красноватый оттенок, серебро осветляет сплав (при 60 % серебра желтая окраска золота полностью исчезает). Природный сплав золота с серебром называется «электрум». Процентное содержание золота в этом сплаве колеблется от 50 до 85 %, а цвет – между золотистым и серебристым в зависимости от содержания в сплаве золота.Электрумширокоприменялсяегиптянами,грекамииримлянами для ювелирных изделий и декоративных накладок. Кроме специально введенных и естественных примесей, окрашивающих золото,применялиразличныехимическиеихимико-термические

79

способыокрашиваниязолотойповерхности.Золото–достаточно прочныйметалл,приэтомпластичный,изнегополучаюттончайшуюфольгу(сусальноезолото),котораяидетназолочениедругих металлов и изделий из различных материалов (дерево, гипс, кожа идр.).Золотолегкорастворяетсявртути.Амальгамасдревнейших времен активно использовалась для золочения других металлов. Последлительногопребываниявземлезолотыепредметыобретают болеетеплыйжелтыйоттеноквследствиеудаленияизповерхностного слоя менее благородных составляющих почвенной влагой с раствореннымивнейсолями.Иногдаповерхностьзолотыхпредме- тов,найденныхвпочве,покрытагусто-краснымрыхлымналетом. Искусственным способом получить такой налет невозможно, при этом в процессе реставрационной очистки его следует сохранить.

Длительное пребывание золота в земле приводит к снижению пластичности. При очистке золотых предметов следует соблюдать осторожность, чтобы цвет поверхности сохранял определенный оттенок. Если известковые или органические наслоения отсутствуют,предметыпромываютводойивысушивают.Нельзяпротиратьархеологическое­ золотоабразивами.Известковыеотложения удаляют 1%-ным раствором азотной кислоты, который наносят на наслоение, затем предмет промывают. Органические остатки удаляют механически деревянной палочкой после размягчения в2%-номсодовомрастворе.Деформированнымзолотымпредме- там можно вернуть первоначальную форму. Перед выправлением золото отжигают до красного каления и охлаждают в воде.

Музейные золотые предметы очищают от загрязнения горячей водой с мылом. Для чистки матового золота, на котором образовались темные пятна, например от йода, можно использовать следующий раствор: белильная известь (80 г), двууглекислая сода (70 г), хлористый натрий (20 г). Все ингредиенты растворяют в 1 л воды. Состав хранят в посуде с притертой пробкой, перед использованиемегонагреваютдотемпературы40°С.Послеочистки промывают водой, спиртом и сушат. Благодаря положительному потенциалуархеологическоезолотообразуетсдругими,находящимисявконтактеснимметаллами,гальваническиепары,вкоторых

80