Методы реставрации и восстановление свойств металлов от коррозии при изготовлении художественных и ювелирных изделий. Учебное пособие

Приобработкебольшогоколичествамелкихпредметовиспользуют металлическую корзину, которая присоединяется к отрицательному полюсу источника питания. Для более равномерной обработки предметов ее следует периодически встряхивать. Длительностьочисткизависитотхарактераитолщиныкоррозионных наслоений. Этот процесс можно ускорить, чередуя электролитическую очистку с механической, вынимая предметы из ванны (толькопривключенномтоке,иначенаповерхностипредметабудет образован металлический налет).

По мере засорения электролита шламом его надо заменять новым, электроды или стенки ванны – очищать от отложений. Электрические контакты должны быть всегда зачищены, поверхность обрабатываемогопредметавместеконтакта–очищенаоткоррозии.

Общую продолжительность обработки различных предметов определитьдостаточнотрудно.Чемдлительнеепроцесс,темполнее удаляются все активаторы коррозии. Очистка закончена, если на предметеотсутствуютследыкоррозиииегоповерхностьплотнопокрываетсяпузырькамигаза.Процессыэлектролизамогутсопровождатьсяодновременнымобразованиемводородаикислорода.Операциюэлектролитическойочисткиследуетпроводитьввытяжном шкафувоизбежаниеобразованияископлениявзрывчатойсмеси.

Электрохимическаяочистка–катодноеудалениепродуктовкор- розиибезвнешнегоисточникаэлектрическоготока. Составляется электрохимическаясистемаизметаллическогопредмета,который надоочистить;металла,обладающегоболееэлектроотрицательным потенциалом,чемметаллизделия,иэлектролита.Процессы,происходящие на металле при этом способе, не отличаются от других процессов очистки при подаче тока от внешнего его источника.

Электрохимическаяобработкаявляетсяболеещадящимспособомочистки,которыйприменяетсядляархеологическогометалла при отсутствии металлического ядра. По сравнению с электролитической очисткой процесс идет медленнее, но равномернее по всей поверхности, при этой обработке исключается опасность поврежденияповерхностиобрабатываемогопредмета.Спомощью этого метода можно обрабатывать мелкие тонкие предметы.

31

Вкачествеанодногометаллаиспользуютсяцинкилиалюминий

ввиде гранул, стружки или порошка, фольги. Состав гранулированного цинка можно приготовить следующим образом. Металл расплавляют в железном сосуде (температура плавления цинка) и сливают в ведро с холодной водой. Для создания цинкового порошка гранулированный цинк растирают в железной ступке до необходимой степени зернистости. Цинковая пыль менее эффективна в применении, так как легко уплотняется.

Выбор вида металла в качестве анода зависит от формы предмета, рельефа и характера коррозионного слоя. При этом следует соблюдатьконтактанодногометалласочищаемымметаллическим изделием, используемым в качестве катода.

Вкачестве электролита используют 5 %-ный раствор гидрок- сиданатрияили10%-ныйрастворсернойкислоты.Еслипредмет кроме солей металла покрыт известковыми или силикатными наслоениями, то следует использовать 10 %-ный раствор серной кислоты.

Очисткупредметаилигруппыоднородныхпредметовпроводят следующим способом. Предметы кладут в железную или термостойкуюстекляннуюпосуду,засыпаютгранулированнымметаллом или обертывают стружкой, заливают электролитом. Нагревание ускоряеточистку.Приплотномтолстомслоепродуктовкоррозии для более надежного контакта анодного металла с металлическим ядром и ускорения очистки с небольшого участка поверхностипредметапроизводятмеханическуюочисткукоррозионного слоя. Цинк в процессе обработки покрывается нерастворимыми гидроксидами, что замедляет процесс очистки. Для повторного использованияегообрабатываютслабымрастворомсолянойкис- лоты,промываютвпроточнойводе,затем–вдистиллированной и просушивают.

Впроцессеэлектрохимическойобработкипродуктыкоррозии размягчаются, разрыхляются, их легко снять щеткой под струей воды.Еслизаодинциклметаллнеочистился,тообработкуповторяют,сменивтипанодногометаллаирастворэлектролита.Наповерхности металла необходимо устранять следы первоначальных

32

продуктовкоррозиивоизбежаниепроникновенияактивныххлористых соединений. Иногда восстановление продуктов коррозии происходит до взаимодействия с металлом, который осаждается поверх неудаленных коррозионных продуктов, замедляя очистку. Если восстановленный металл слабо сцепляется с предметом, его следуетудалитьмеханическимспособомипродолжитьобработку. Нагревание электролита до кипения предотвращает восстановление металла. Электрохимическую обработку необходимо вести внутри вытяжного шкафа, так как выделяющиеся испарения являются вредными веществами.

После электрохимической или электролитической обработки поверхность металла находится в активном состоянии, поэтому запрещается делать перерыв между очисткой и промывкой. После очистки предметы должны быть немедленно промыты и весь предусмотренныйкомплексреставрационныхиконсервационных мероприятий закончен без промедления.

4.3. Промывка

После электрохимической или электролитической обработки, как после любой химической очистки, предмет должен быть промыт.Обычнаяпромывкавпроточнойводенедаетдолжныхрезультатов,таккакостаткиреактивасраствореннымивнемпродуктами удерживаютсявпористомметаллекапиллярнымисилами,которые с помощью обычной промывки невозможно устранить. Предмет рекомендуется длительно вымачивать в дистиллированной воде, чередуя нагрев и охлаждение.

Принагревеметалларасширяютсяпорыитрещинынаповерхности очищаемого металла, которые присутствуют в продуктах коррозииичастичноразрушенномслое,изделиезаливаетсячистой дистиллированной водой, которая растворяет остатки реактива, использованного при очистке, продукты реакции и остатки не­ удаленных солей металла, в том числе хлоридов. При охлаждении капилляры сжимаются, из них выталкивается промывочная вода. Припоследующемцикленагреваниявнихвтягиваетсяноваяпорция чистой воды.

33

Многократным чередованием нагрева и охлаждения и перио­ дической заменой воды можно добиться практически полного растворения хлористых загрязнений. Этот метод применяют для всехметалловзаисключениемсвинца,таккакгорячаяводаобразует на свинце молочно-белую пленку гидрооксида свинца.

Длительный процесс кипячения в дистиллированной воде, который в основном применяют реставраторы, менее эффективен в отличие от кипячения в кислых или щелочных растворах. Кроме того, при кипячении образующиеся пузырьки воздуха механическимобразомвоздействуютнахрупкийметалл,появляютсяновые трещины,прочностьснижается.Однакоследуетотметить,чтопромывка с нагреванием или без нагревания приводит к ослаблению корродированного металла. Чтобы проверить качество промывки от очищающего раствора, к влажной поверхности прикладывают универсальную индикаторную бумагу, цвет которой зависит от кислотности среды. При достаточной промывке индикаторная бумаганедаетцветнойреакцииинеопределяетналичиехлоридов в промывочной воде.

Наличие ионов хлора в промывочной воде определяют следую­ щим образом: в пробирку отбирают 10 мл промывочной воды, до- бавляютнесколькокапельазотнойкислотыи1%-ногораствораазот- нокислогосеребра,пробиркузакрываютпробкойиперемешивают. При наличии в воде самого незначительного количества хлоридов через несколько минут вода помутнеет вследствие образования нерастворимогохлоридасеребра,которыйвизуальноопределяетсяна темном фоне. Одновременно должна быть проведена «холостая» проба: в 10 мл дистиллированной воды добавляются реактивы для определенияионовхлоравтехжеколичествах,чтоиприопределении их в промывочной воде. Проба не должна давать помутнения.

Растворазотнокислогосеребрадолженхранитьсявтемномсосудевоизбежаниеразложениясолисеребранасвету.Приобнаруженииследовхлоридовпромывкунеобходимопродолжитьдополного исчезновения помутнения при контроле пробы.

Промывка – процесс, которым завершается каждая очистка металлического предмета.

34

5. ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ

Защита металлов от коррозии ингибиторами (замедлителями) основананасвойственекоторыххимическихсоединений,привведении которых в незначительных концентрациях в коррозионную средууменьшаютскоростькоррозионногопроцессаилиполностью его подавляют. Ингибиторы используются для защиты металлов при промывке, травлении, вводятся в полимерные покрытия, защитные свойства которых повышаются, а также в воски, смазки, упаковочную бумагу, замкнутое пространство витрин и шкафов для хранения экспонатов из металла и др. При этом механизм защиты ингибиторами заключается в том, что они, попадая на поверхность металла, адсорбируются очищаемой поверхностью и тормозят скорость ионизации металла, кислорода или одновременнотогоидругого.Различаютингибиторыдлячерныхметаллов, цветныхметалловиингибиторыуниверсальногодействия,которые способны защищать одновременно черные и цветные металлы. Для реставрации изделий из металлов используются ингибиторы, разработанные для различных отраслей техники.

5.1. Защита ингибиторами от атмосферной коррозии

Для защиты металлов от атмосферной коррозии используют контактныеингибиторы,которыенаносятнаповерхностьизделия, и летучие, которые способны испаряться (давление паров таких соединенийсоставляет10–2–10–7 ммрт.ст.)ипопадатьнаповерхностьметалла.Внастоящеевремясуществуетнесколькоспособов применения ингибиторов для защиты изделий из металлов от атмосферной коррозии.

1.Нанесение ингибитора на поверхность предмета из водных растворов или органических растворителей.

2.Сублимацияингибиторовнаповерхностьизделияизвоздуха, насыщенного парами ингибитора.

3.Нанесение на поверхность предмета полимерной пленки, содержащей ингибитор коррозии.

4.Упаковка изделия в ингибированную бумагу.

35

5.Внесениевзамкнутоепространствопористогоносителясингибитором.Помещениетакихингибированныхадсорбентоввзамк­ нутое пространство вместе с изделиями из металлов способствует дальнейшей сохранности от появления коррозии и «бронзовой болезни»ввитринахивфондахмузеев,атакжесохранностипредметов при их перемещении.

Консервациюингибиторамилучшепроводитьпринизкойвлажности и в чистой атмосфере, чтобы воздух помещения, в котором проводится обработка, не содержал кислых паров, выделяющихся, например, при химической очистке экспонатов из металлов. Металлические предметы перед нанесением ингибитора должны быть тщательно очищены от загрязнений, обезжирены и высушены. Подготовленные к консервации предметы запрещается брать голымируками.Всепоследующиеоперациинеобходимовыполнять в перчатках.

5.2.Защита черных металлов

Внастоящеевремяширокораспространеныводные,вчастности вязкие,растворынитританатрия.Например,контактныйингибитор,которыйнаносятнаповерхностьпредмета.Введениевводные растворынитританатрия,вещества,повышающеговязкость(глицерин, крахмал, ксилит, оксиэтилцеллюлозу), значительно повышает эффективность и увеличивает сроки защиты при хранении изделийвлюбыхклиматическихусловиях,таккакпредотвращает высыханиерастворанитританатрияиосыпаниекристалликовсоли

споверхностиметалла,уменьшаетстеканиераствораиз-заразжи- жения при повышенной влажности.

Восновном 25%-ный раствор нитрита натрия используют для защиты стальных изделий; 40%-ный раствор нитрита натрия – для защиты чугунных изделий. Предметы обрабатывают горячим раствором при температуре 65–85 °С. Образующиеся на поверхности металла кристаллы нитрита натрия при конденсации влаги в процессе хранения (например, межоперационного хранения) создаютнаповерхностиметаллаконцентрированныйрастворингибитора,которыйипассивируетсталь.Длянейтрализациикислых

36

компонентов атмосферы, которые могут с конденсирующейся влагой попасть на поверхность, в раствор нитрита натрия вводят 0,3–0,6%соды.Однакоуменьшениеконцентрациинитританатрия нижекритическогозначенияможетпривестикместнойкоррозии. Поэтому для длительного хранения целесообразнее применять вязкий раствор ингибитора.

Средилетучихингибиторов,используемыхдлязащитычерных металлов, наибольшее распространение получил нитрит дициклогексиламин. Этот ингибитор, являясь одним из лучших ингибиторов для стали и чугуна, может стимулировать образование коррозии меди и медных сплавов, цинка, олова, свинца, магния, кадмия, сплавов алюминия с медью. Этот ингибитор можно наносить на поверхность в качестве спиртовых растворов. Для того чтобы на поверхности металла осталось 1,5–2,5 г/м² ингибитора, используют 4–8%-ный спиртовой раствор. После нанесения ингибитора предмет должен быть тщательно упакован или помещен в замкнутое пространство.

5.3. Защита меди, медных сплавов и серебра

Для защиты от коррозии предметов из меди, медных сплавов и серебра используется контактный ингибитор бензотриазол. Бензотриазол (БТА) вступает в реакцию с солями одновалентной и двухвалентной меди, образуя полимерные соединения, которые не растворяются в воде и остаются устойчивыми при температуре до200°С.Благодаряобразованиюновыхнерастворимыхсоединений бензотриазол задерживает также развитие «бронзовой болезни». Процесс потемнения отполированных бронзовых, медных и серебряныхмузейныхпредметов(посуда,осветительныеприборы) также замедляется обработкой бензотриазолом. Бензотриазол защищаетмузейныепредметыизцветныхметалловиочищенныеархеологическиепредметы.Металл,накоторомактивныйкоррозионныйпроцессуженачался,илипредметы,скоторыхкоррозионные продуктыудаленынеполностью,бензотриазоломнезащищаются.

Очищенные от загрязнения и обезжиренные предметы погружаются в 3%-ный водный раствор БТА на 6 часов. Температура

37

растворадолжнабытьнеменее20°С.Затемпредметывысушивают ипротираютмягкойхлопчатобумажнойтканью,смоченнойвдистиллированнойводе,дляудаленияизлишковбензотриазола.Далее консервацияпроводитсяобычнымиспособами.Музейныекрупные предметы обрабатываются нагретым до 50 °С 3%-ным раствором бензотриазоласмачиванием.Такаяобработкапроводитсянесколько раз с промежуточной сушкой при комнатной температуре.

При работе с бензотриазолом следует исключать прямое попадание его на кожу и всю работу с ним проводить в перчатках.

К серосодержащим ингибиторам, применяемым для защиты медных сплавов и серебра, относится 2-меркаптобензотиазол (МБТ). Обработка меди и бронзы 3%-ным спиртовым раствором МБТ позволяет значительно повысить коррозионную стойкость металла. Более качественные показатели ингибирования получают при погружении предмета в раствор с температурой 60–80 °С на 30 мин.

Хроматы – главная группа неорганических ингибиторов, применяющихсядлязащитыцветныхметаллов.Хроматноепассивированиеявляетсяоднимизнаиболееэкономичныхспособовзащиты от потускнения меди и серебра, а также сплавов на их основе. Пассивированиепроводяткаксналожениемкатодноготока,таки безнего.Составэлектролитаирежимработыприхроматировании могут колебаться в широких пределах без ухудшения защитных свойствполучаемыхпленок.Медьимедныесплавывыдерживают втечениенесколькихминутврастворе,содержащем1г/лхромовой кислоты.Образующаясяприэтомпленкаобладаетвысокимсопротивлениемквоздействиювлаги,сероводорода,солевыхрастворов.

Серебряныеизделиянадежнопассивируютпри наложении катодного тока в электролите (20–40 г/л бихромата натрия, 20 г/л гидроксида натрия и 40 г/л карбоната калия) с плотностью тока 0,1 А/см² и временем выдержки 40–60 с при комнатной температуре. Погружение в чистый раствор хромового ангидрида или бихромата без применения тока также позволяет пассивировать серебро. Эти растворы должны быть свободны от посторонних кислот. Хорошие результаты получают при двойной обработке:

38

сначалакатодной,азатемпромывкойвчистомрастворехромового ангидрида или бихромата.

Хроматыибихроматывреднодействуютнакожу,ихпарыразъ­ едают дыхательные пути. Поэтому необходимо работать в резиновых перчатках и под тягой.

5.4. Защита ингибиторами при промывке

Припромывкеводойпредметовизчерныхметалловможетпроисходитькоррозионноеразрушениеповерхностиочищенногопредмета.Необходимоследитьзауровнемжесткостиводы.Мягкаявода отличается повышенной агрессивностью по сравнению с жесткой водой. Коррозионная активность воды определяется не только включением солей, влияющих на жесткость воды, но и содержанием хлоридов и сульфатов, концентрация которых в природных водах может колебаться в широких пределах от 50 до 5000 мг/л. Существует следующая классификация агрессивности воды: при содержании сульфат- и хлорид-ионов меньше 50 мг/л среда явля­ ется слабоагрессивной; при 50–150 мг/л – среднеагрессивной; при 150 мг/л и выше – сильноагрессивной.

5.5. Защита ингибиторами при очистке от коррозии

Длязащитыпредметовоткоррозиивкислыхрастворахприменяютчащевсегоингибиторы.Послеудаленияспомощьюкислотс поверхностиметаллапродуктовкоррозииингибиторыадсорбируютсяначистойповерхностиипредотвращаютилиминимизируют растворение металла. Эту операцию необходимо проводить при очисткеметалларазличныххудожественныхпредметов,наповерхностяхкоторыхприсутствуетнеоднородныйпосоставуитолщине коррозионный слой.

При обнажении поверхности очищаемое изделие становится анодом, а оксиды – катодом. Поэтому при очистке в кислоте большая ее часть расходуется на растравливание металла, а не на растворение продуктов коррозии. Применение ингибиторов кислотной коррозии позволяет предупредить растравливание

39

обнаженногометаллаипредотвратитьнасыщениечерныхметаллов водородом, которое приводит к водородной хрупкости. При кис- лотнойочисткеиспользуютсяингибиторыЛБ-5иПБ-8(продукты конденсацииуротропинаианилина),катапин,уротропин,каптал гидроксиламин.

6.МЕДЬ И СПЛАВЫ ИЗ МЕДИ

6.1.Некоторые сведения из истории медных сплавов

Античныемастерапообработкеметалланеоставилиописаний приемовобработкиисоставовсплавов,применявшихсядляизготовленияразныхпредметов.Такаялитературапоявляетсятольков средневековье,новнейназваниясплавовитерминологияневсегда поддаютсярасшифровке,поэтомуисточникомсведенийявляются исключительно сами вещи. Существует множество работ, посвященных результатам исследований древних предметов. Первое появлениеизделийизмедиархеологиотносяткVIIтыс.дон.э.Это были кованые предметы из самородной меди. Затем появляются металлургическая медь и сплавы меди с другими металлами, на основекоторойвтечениенесколькихтысячелетийизготавливались различныепредметы:орудиятруда,оружие,украшенияизеркала, посуда, монеты.

Разнообразныесоставыдревнихсплавоввлитературныхисточниках условно называют бронзы. К наиболее ранним относятся мышьяковистыеиоловянистыебронзы.Кромеоловаимышьякав древнихсплавахчастоприсутствуетсвинец,цинк,сурьма,железои другиеэлементыввидемикропримесей,которыепопадаливметалл срудой.Составсплаваподбиралсявзависимостиотфункционального назначения предмета и используемой техники изготовления. Так,длялитьяхудожественныхизделийбылвыбранрецепттройно- госплавамедь–олово–свинец,применявшийсявантичнойГреции, Римскойимперии,Индии,наБлижнемиСреднемВостоке.ВКитае бронза являлась одним из распространенных сплавов. На литых

40