Нитрат свинца Pb (NO3)2 представляет собой белое кристаллическое вещество, высокорастворимое в воде. Это вяжущее средство ограниченного использования. В промышленности он используется в производстве спичек, крашения и печати текстиля, росписей и гравировки.

Сульфат свинца PbSO4, нерастворимый в воде белый порошок, используется в качестве пигмента в батареях, литографии, в технологии печатных тканей.

Сульфид свинца PbS, чёрный нерастворимый в воде порошок, используется для обжига керамики и обнаружения ионов свинца.

Поскольку свинец поглощает гамма-излучение, он используется для радиационной защиты в рентгеновских аппаратах и ядерных реакторах. Кроме того, свинец рассматривается как хладагент в проектах перспективных быстроразвивающихся ядерных реакторов.

Используется сплав свинца. Олово (оловянно-свинцовый сплав) содержит 85…90% Sn и 15…10% Pb, формуется, недорого и используется при производстве бытовой утвари. Припой, содержащий 67% Pb и 33% Sn, используется в электротехнике. Сплавы свинца с сурьмой используются в производстве пули и типографского шрифта, а сплавы свинца, сурьмы и олова используются для фигурных отливок и подшипников. Сплавы свинца с сурьмой обычно используются для оболочек кабелей и пластин аккумуляторных батарей. Соединения свинца используются при производстве красителей, красок, инсектицидов, стеклянной посуды и в качестве добавок для бензина в виде тетраэтилсвинца (C2H5)4Pb (умеренно летучая жидкость, пары при низких концентрациях имеют сладкий фруктовый запах, при больших – неприятный запах, Tпл = 130 °C,

Tкип = 80 °С/13 мм рт. ст., плотность 1,650 г/см³, nD2v = 1,5198, не раство-

римый в воде, смешанный с органическими растворителями, высокотоксичный, легко проникает в кожу, ПДК = 0,005 мг/м3 ЛД50 = 12,7 мг/кг (крыса, оральный)) для увеличения октанового числа.

Вмедицине используется для защиты пациентов от излучения рентгеновских аппаратов.

Вгеологии основная статья – геохронология.

Измерение содержания изотопов свинца используется для определения возраста минералов и пород в абсолютной геохронологии.

1.8.5. Олово

Олово (химический символ – Sn, Latin Stannum) является элементом 14-й группы периодической таблицы химических элементов (устаревшая классификация является элементом основной подгруппы группы IV), пя-

37

тый период с атомным номером 50. Относится к группе лёгких металлов. В обычных условиях простое вещество является пластичным, ковким и легкоплавким блестящим серебристо-белым металлом. Олово образует три аллотропных модификации: ниже +13,2 °C стабильный α-олово (серое олово) с кубической решёткой алмазного типа, выше +13,2 °C стабильный β-олово (белое олово) с тетрагональной кристаллической решёткой. γ-олово белого цвета, в температурном диапазоне 161…232 °C, металлическое, хрупкое.

Олово (английский олово, французский Etain, немецкий Zinn) является одним из семи древних металлов. В Египте, Месопотамии и других странах древнего мира бронза из олова была произведена уже в III тысячелетии до нашей эры. Олово также использовалось для изготовления различных предметов домашнего обихода, особенно блюд. В большинстве стран древнего мира не было богатой оловянной руды. Олово было импортировано морем из Испании, а также из Кавказа и Персии, и часто было невозможно отличить его от свинца. Древнегреческое название олова – «касситерос» восточного происхождения и, несомненно, связано с аккадским названием «Ик-Кассур», ассирийским «Казазатиром» и покойным вавилонским «заклинателем». Латинское название олова (Stannum или Stagnum) использовалось в Риме в период имперского периода. Считается, что это слово связано с санскритской стха (стойкой, позицией) или стхаваном (твердо, стойко). Однако слово «Стагнум» по-латыни означает «стоячая вода», «пруд», «озеро» и образно «море». В средние века олово иногда считалось модификацией свинца и называлось белым (альбом Plumbum) или блестящим (Plumbum candidum), в отличие от обычного чёрного свинца (Plumbum nigrum). Немецкий Zinn (английский язык Tin, French Etain) происходит от древнегерманского zein – палки или тарелки. Что касается русского «олова» и литовского alwas и прусского alwis, то в соответствии с ним представители индо-германской теории происхождения языков считают, что эти имена возникли из латинского альбома, появляющегося в названии оловянного альбома Plumbum, а также слово Cuprum произошло из Aes cyprium. Эта фраза очень ненадёжна. По нашему мнению, слово «олово или олово» (польское олово-свинцовое) имеет функциональное происхождение. У древних славян был пьяный напиток ячменя и вита, называемый гало или ол. Поскольку у римлян также были сосуды для хранения и созревания свинцового вина, можно предположить, что олово было названо свинцовым материалом для изготовления сосудов, предназначенных для хранения ореолов; слово «олово» также относится к названию другого жидкого тела – масла (олеума). В словаре Срезневского есть связанные слова «олово» (свинцовая лампа) и «олово» (сосуд из олова).

38

Промышленные типы месторождений олова. Описанные выше гео-

химические особенности олова находят косвенное отражение в формационной классификации оловорудных месторождений, предложенной Е. А. Радкевич с последующими дополнениями.

А. Формация оловоносных гранитов. Б. Формация редкометальных гранитов. В. Формация оловоносных пегматитов.

Г. Формация полевошпат-кварц-касситеритовая. Д. Формация кварц-касситеритовая.

Е. Формация касситерит-силикатно-сульфидная. 1. Ж. Формация касситерит-сульфидная.

З. Формация оловянно-скарновая.

И. Формация деревянистого олова (риолитовая формация). К. Формация основных и ультраосновных пород.

Л. Формация щелочных пород Украины.

Производство. В процессе производства рудоносная порода (касситерит) измельчается до средних размеров частиц ~10 мм в промышленных мельницах, после чего касситерит из-за его относительно высокой плотности и массы отделяется от отстойной породы вибрационногравитационным методом на обогатительных стопах. Кроме того, используется метод флотации обогащения/очистки руды. Таким образом, можно увеличить содержание олова в руде до 40…70%. Затем концентрируют в кислороде для удаления примесей серы и мышьяка. Полученный концентрат оловянной руды плавится в печах. Во время процесса плавки он восстанавливается в свободном состоянии, используя древесный уголь в реставрации, слои которого чередуются друг с другом слоями руды или алюминия (цинка) в электрических печах: SnO2 + C = Sn + CO2. Особенно чистое олово полупроводниковой чистоты получают путём электрохимического рафинирования или методом зонной плавки.

1.8.6. Железо

Историческая справка.

Железо является элементом вторичной подгруппы восьмой группы четвёртогопериодаПериодическойсистемыхимическихэлементовД. И. Менделеева с атомным номером 26. Оно обозначается символом Fe (Latin Ferrum). Один из самых распространеённых металлов в земной коре (второй после алюминия).

Железо, как инструментальный материал, известно с древних времен. Самые древние изделия из железа, обнаруженные во время археологических раскопок, относятся к 4 тысячелетию до н.э. и принадлежат к древ-

39

ним шумерским и древнегипетским цивилизациям. Они были изготовлены из метеорного железа, т.е. сплава железа и никеля

Изделия из железа, полученные плавлением, известны со времени осаждения арийских племён из Европы в Азию, острова Средиземного моря и далее (конец 4-го и 3-го тысячелетий до н.э.). Самые древние железные инструменты из известных – это стальные лезвия, найденные в каменной кладке пирамиды Хеопса в Египте (построены около 2530 г. до н.э.).

Первые овладели методом плавки железа Хатта, о чём свидетельствует самое раннее (2-е тысячелетие до н.э.) упоминание железа в текстах хеттов, которые основали свою империю на территории Хаттов (современная Анатолия в Турции).

Вдревние времена мастера железной посуды были известны как Халибы. Аристотель описал способ получения стали: «Халибы несколько раз промывали речной песок своей страны, выделяя черный концентрат (тяжелую фракцию, состоящую в основном из магнетита и гематита), и расплавляли в печах. Полученный таким образом металл имел серебристый цвет и был нержавеющим».

Магнетитовые пески использовались в качестве сырья для плавильной стали, которые часто встречаются по всему побережью Черного моря: эти магнетитовые пески состоят из смеси мелких зёрен магнетита, титанмагнетита или ильменита и фрагментов других пород, так что сталь, расплавленная халибами, была легирована и имела отличные свойства. Такой уникальный способ получения железа предполагает, что халибы только распространяли железо как технологический материал, но их метод не мог быть методом вездесущего промышленного производства изделий из железа. Однако их производство послужило толчком для дальнейшего развития металлургии железа.

Вглубокой древности железо ценилось больше, чем золото, и, согласно описанию Страбона, африканским племенам было дано 10 фунтов золота за 1 фунт железа, и, согласно исследованиям историка Г. Аресяна, стоимость меди, серебра, золота и железа для древних хеттов находилось

всоотношении 1:160:1280:6400. В то время железо использовалось в качестве ювелирного металла, оно использовалось для изготовления тронов и других регалий королевской власти: например, Второзаконие 3:11 в библейской книге описывается «железная кровать» царя Рефаима Ог.

Вгробнице Тутанхамона был найден кинжал из железа в золотой раме – возможно, одаренный хеттами в дипломатических целях.

Позже мы узнали, как сделать печи (на русском языке – доменная

печь) более эффективными для производства стали и использовать меха для подачи воздуха в печь.

40

Физико-химические свойства. Железо – типичный металл, в свободном состоянии – серебристо-белый с сероватым оттенком. Чистый металл – пластик, различные примеси (особенно углерод) увеличивают его твёрдость и хрупкость. Он обладает выраженными магнитными свойствами. Часто существует так называемая «железная триада» – группа из трёх металлов (железо Fe, кобальт Со, никель Ni), которая имеет те же физические свойства, атомные радиусы и значения электроотрицательности.

Поскольку железо характеризуется полиморфизмом, оно имеет четыре кристаллические модификации:

–до 769 °С имеется α-Fe (феррит) с объёмно центрированной кубической решёткой и свойствами ферромагнетика (769 °C ≈ 1043 К – точка Кюри для Fe);

–в интервале температур 769…917 °С существует β-Fe, который отличается от α-Fe только параметрами объёмно центрированной кубической решётки и магнитными свойствами парамагнетика;

–в температурном диапазоне 917…1394 °С существует γ-Fe (аустенит) с гранецентрированной кубической решёткой;

–выше 1394 °C является устойчивым δ-Fe с объёмно центрированной кубической решёткой.

Металлическая наука не различает β-Fe как отдельную фазу и рассматривает её как вид α-Fe. Когда железо или сталь нагревается выше точки Кюри (769 °С ≈ 1043 К), тепловое движение ионов нарушает ориентацию спиновых магнитных моментов электронов, ферромагнетик становится парамагнетиком – фазовый переход второго рода, но фазовый переход первого рода не происходит с изменением основных физических параметров кристаллов.

Для чистого железа при нормальном давлении, с точки зрения науки

ометаллах, существуют следующие стабильные модификации:

–от абсолютного нуля до 910 °С, α-модификация стабильна с объёмно центрированной кубической (ОЦК) кристаллической решёткой;

–от 910 до 1400 °С, γ-модификация стабильна с гранецентрированной кубической (ГЦК) кристаллической решёткой;

–с 1400 до 1539 °C является устойчивой δ-модификацией с объёмно центрированной кубической (ОЦК) кристаллической решёткой.

Наличие углеродистых и легирующих элементов в стали значительно изменяет температуру фазовых переходов (см. диаграмму фаз железауглерода). Твёрдый углеродный раствор в α- и δ-железе называется ферритом. Иногда выделяются высокотемпературный δ-феррит и низкотемпературный α-феррит (или просто феррит), хотя их атомные структуры одинаковы. Твёрдый раствор углерода в γ-железе называется аустенитом.

41

В области высоких давлений (выше 13 ГПа, 128,3 тыс. атм) происходит модификация ε-железа с гексагональной плотноупакованной решёт-

кой (HCP).

Явление полиморфизма чрезвычайно важно для металлургии. Именно благодаря α-γ-переходам кристаллической решётки сталь подвергается термической обработке. Без этого явления железо как основа стали не получило бы такого широкого применения.

Железо относится к умеренно тугоплавким металлам. В диапазоне стандартных электродных потенциалов железо выдерживает водород и легко реагирует с разбавленными кислотами. Таким образом, железо относится к металлам средней активности.

Точка плавления железа составляет 1539 °С, точка кипения составля-

ет 2862 °С.

Железо характеризуется состояниями окисления железа – +2 и +3. Степень окисления +2 соответствует оксиду железа FeO и гидрокси-

ду железа Fe(OH)2. Они являются основными по своей природе. В солях Fe (+2) присутствует в виде катиона. Fe (+2) – слабый восстановитель.

Степени окисления +3 соответствуют красно-коричневому оксиду Fe2O3 и коричневому гидроксиду Fe(OH)3. Они являются амфотерными по своей природе, хотя и кислыми, и их основные свойства слабо выражены. Таким образом, ионы Fe3+ полностью гидролизуются даже в кислой среде. Fe(OH)3 растворяется (и не полностью), только в концентрированных щелочах. Fe2O3 реагирует с щелочами только при легировании, давая ферриты (формальные кислотные соли несуществующей свободной кислоты

HFeO2):

Железо (+3) часто проявляет слабые окислительные свойства. Степени окисления +2 и +3 легко проходят между собой, когда ме-

няются условия окислительно-восстановительного процесса.

Кроме того, имеется оксид Fe3O4, формальная степень окисления железа в котором +8 / 3. Однако этот оксид можно также рассматривать как железосодержащее железо (II) Fe+ 2 (Fe + 3O2)2.

Существует также состояние окисления +6. В свободной форме не имеется соответствующего оксида и гидроксида, но были получены солиферраты (например, K2FeO4). Железо (+6) находится в них как анион. Ферраты – сильные окислители.

При хранении на воздухе при температурах до 200 °С железо постепенно покрывается плотной оксидной плёнкой, что предотвращает дальнейшее окисление металла. Во влажном воздухе железо покрыто рыхлым слоем ржавчины, что не препятствует доступу кислорода и влаги к металлу и его разрушению. Ржавчина не имеет постоянного химического соста-

42

ва, приблизительно её химическая формула может быть записана как

Fe2O3 xH2O.

Взаимодействует с кислотами: соляной кислотой; разбавленной серной кислотой.

Концентрированные азотная и серная кислоты пассивируют железо. C концентрированной серной кислотой взаимодействует только при нагревании.

Взаимодействие с кислородом: сгорание железа на воздухе; сгорание в чистом кислороде;

пропускание кислорода или воздуха через расплавленное железо. Взаимодействие с порошком серы при нагревании. Взаимодействие с галогенами при нагревании:

горение в хлоре; при повышенном давлении паров брома;

взаимодействие с йодом. Взаимодействие с неметаллами:

сазотом при нагревании;

сфосфором при нагревании;

суглеродом;

скремнием;

взаимодействие раскалённого железа с водяным паром.

Железо восстанавливает металлы, которые в ряду активности стоят правее него, из растворов солей.

Железо восстанавливает соединения железа (III).

При повышенном давлении металлическое железо реагирует с оксидом углерода (II) CO, причём образуется жидкий, при обычных условиях легко летучий пентакарбонил железа Fe(CO)5. Известны также карбонилы железа составов Fe2(CO)9 и Fe3(CO)12. Карбонилы железа служат исходными веществами при синтезе железоорганических соединений, в том числе и ферроцена состава (η5-C5H5)2Fe.

Чистое металлическое железо устойчиво в воде и разбавленных растворах щелочей. Железо не растворяется в холодных концентрированных серной и азотной кислотах из-за пассивации поверхности металла прочной оксидной плёнкой. Горячая концентрированная серная кислота, являясь более сильным окислителем, взаимодействует с железом.

Применение.

Железо является одним из наиболее используемых металлов, на долю которого приходится до 95% мирового металлургического производства.

43