1.8.1. Медь

Историческая справка. Медь (Cu) является элементом одиннадцатой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Менделеева с атомным номером 29.

Медь является одним из первых металлов, широко используемых человеком из-за сравнительной доступности для получения из руды и низкой температуры плавления. В древности он использовался главным образом как сплав с оловянной бронзой для изготовления оружия и т.д.

Латинское название медного курума (древний Aes cuprium, Aes cyprium) происходило от названия острова Кипр, где уже в третьем тысячелетии до нашей эры были медные рудники и плавка меди.

Физико-химические характеристики. Медь – золотисто-розовый мягкий металл, который быстро покрывается на воздухе оксидной плёнкой, что придаёт ей характерный интенсивный желтовато-красный оттенок. Тонкие медные плёнки на просвете зеленовато-голубые.

Вместе с осмием, цезием и золотом медь является одним из четырёх металлов, которые имеют чёткий цвет, отличный от серого или серебристого в отличие от других металлах. Этот оттенок объясняется наличием электронных переходов между заполненными третьими и полупустыми четвёртыми атомными орбиталями: разность энергий между ними соответствует длине волны оранжевого света. Тот же механизм отвечает за характерный цвет золота.

Медь образует кубическую гранецентрированную решётку, пространственную группу F m3m, a = 0,366150 нм, Z = 4.

Медь обладает высокой теплопроводностью и электропроводностью (занимает второе место в электропроводности металлов после серебра). Удельная электропроводность при 20 °C: 55,5…58 MCм/м. Медь имеет относительно высокий температурный коэффициент сопротивления: 0,4%/°C и в широком температурном диапазоне он мало зависит от температуры.

Существует ряд медных сплавов: латунь – с цинком, бронза – с оловом и другими элементами, никелевое серебро с никелем, баббиты с свинцом и др.

Степень окисления в соединениях +1 и +2. Первый из них склонен к диспропорционированию и стабилен только в нерастворимых соединениях (Cu2O, CuCl, CuI и т.д.) или в комплексах (например, [Cu(NH3)2]+). Его соединения бесцветны. Степень окисления +2 более стабильна, что даёт соли синий и сине-зелёный цвета. В необычных ус-

20

ловиях можно получить соединения с окислительным состоянием +3 и даже +5. Последнее происходит в солях аниона Cu (B11H11)23 , полученного в 1994 г.

Он не изменяется на воздухе при отсутствии влаги и углекислого газа. Это слабый восстановитель, не реагирует с водой, разбавленной соляной кислотой. Его переносят в раствор неокисляющими кислотами или гидратом аммиака в присутствии кислорода, цианида калия. Окисляется концентрированной серной и азотной кислотами, «королевской водкой», кислородом, галогенами, халькогеном, неметаллическими оксидами. Реагирует при нагревании с помощью галогенидов водорода.

Во влажном воздухе медь окисляется, образуя основной карбонат меди (II).

Реагирует с: концентрированной холодной серной кислотой, концентрированной горячей серной кислотой, концентрированной азотной кислотой, концентрированной горячей соляной кислотой, разбавленной соляной кислотой в присутствии кислорода, газообразным хлористым водородом при 500…600 °С, бромидом водорода, концентрированной уксусной кислотой в присутствии кислорода.

Медь растворяется в концентрированном гидроксиде аммония с образованием аммиака.

Окисляется до оксида меди (I) при недостатке кислорода и 200 °С и оксида меди (II) с избытком кислорода и температурой около 400…500 °С.

Медный порошок реагирует с хлором, серой (в жидком дисульфиде углерода) и бромом (в эфире) при комнатной температуре. При 300… 400 °С реагирует с серой и селеном, неметаллическими оксидами, цианидом калия с образованием дицианокупрата (I) калия, щёлочи и водорода, концентрированной соляной кислоты и хлората калия.

Применение. В электротехнике: из-за низкого удельного сопротивления (уступает лишь серебру, удельное сопротивление при 20 °C: 0,01774…0,0180 мкОм м) медь широко используется для изготовления силовых кабелей, проводов или других проводников, например при печати. Медные провода используются в обмотках энергосберегающих электроприводов (электродвигателей) и силовых трансформаторов. Для этих целей металл должен быть очень чистым: примеси резко уменьшают электропроводность. Например, наличие 0,02% алюминия в меди снижает его электропроводность почти на 10%.

Теплопередача: другое полезное качество меди – высокая теплопроводность. Это позволяет использовать его в различных устройствах теплоотвода, теплообменниках, в том числе известных радиаторах для охла-

21

ждения, кондиционирования и отопления, компьютерных охладителей, тепловых труб.

Для производства труб: из-за высокой механической прочности, но в то же время доступность для обработки медных бесшовных труб круглого сечения широко используется для транспортировки жидкостей и газов: в бытовое водоснабжение, отопление, газоснабжение, системы кондиционирования и охлаждения. В ряде стран медные трубы являются основным материалом, используемым для этой цели: во Франции, Великобритании и Австралии, для строительства газоснабжения, в Великобритании, США, Швеции и Гонконге – для водоснабжения, в Великобритании и Швеции – для отопления.

В России производство водо- и газопроводов из меди стандартизировано по национальному стандарту ГОСТ Р 52318–2005 и применение нормируется Федеральным сводом правил SP 40-108–2004. Кроме того, трубопроводы из меди и медных сплавов широко используются в судостроении и энергетике – для транспортировки жидкостей и пара.

Сплавы. Медные сплавы: медные сплавы широко используются в различных областях техники, наиболее распространёнными из которых являются бронза и латунь. Оба сплава являются общими названиями для целого семейства материалов, которые, помимо олова и цинка, могут включать никель, висмут и другие металлы. Например, в так называемом пушечном металле, который в XVI – XVIII вв. фактически использовался для изготовления артиллерийских орудий, все три основных металла – медь, олово, цинк; формула варьировалась от времени и места изготовления пистолета. Большое количество латуни используется в производстве снарядов для артиллерийских боеприпасов и снарядов из-за высокой технологичности и высокой пластичности.

Медные сплавы с цинком, оловом, алюминием, кремнием и т.д. (вместо чистой меди) используются для изготовления деталей машин из-за их большей прочности: 30…40 кгс/мм2 – для сплавов и 25…29 кгс/мм2 – для технически чистой меди. Медные сплавы (кроме бериллиевой бронзы и некоторых алюминиевых бронз) не меняют механических свойств при термообработке, а их механические свойства и износостойкость определяются только химическим составом и его влиянием на структуру. Модуль упругости медных сплавов составляет 900…12 000 кгс/мм², ниже, чем у стали. Основным преимуществом медных сплавов является низкий коэффициент трения (что делает их особенно пригодными для использования в скользящих парах), который совместим со многими сплавами с высокой пластичностью и хорошей коррозионной стойкостью в ряде аг-

22

рессивных сред (медно-никелевые сплавы и алюминиевые бронзы) и хорошей электропроводностью. Величина коэффициента трения практически одинакова для всех медных сплавов, а механические свойства и износостойкость, а также поведение в условиях коррозии зависят от состава сплавов и, следовательно, от структуры. Прочность выше для двухфазных сплавов и пластичность в однофазных сплавах. Для монетной чеканки используется медно-никелевый сплав (никель-серебро).

Сплавы, в которых меди значительны: дюрал (дюралюминий) определяется как сплав алюминия и меди (медь в дюралии – 4,4%).

Ювелирные сплавы: в ювелирном бизнесе сплавы меди и золота часто используются для увеличения прочности изделий до деформации и истирания, поскольку чистое золото является очень мягким металлом и не устойчиво к механическим воздействиям.

Соединения меди. Оксиды меди используются для получения оксида иттрия бария меди YBa2Cu3O7-δ, который является основой для получения высокотемпературных сверхпроводников. Медь применяется для производства медно-окисных гальванических элементов и батарей.

Другие сферы применения. Медь является наиболее широко используемым катализатором для полимеризации ацетилена. Из-за этого трубопроводы из меди для транспортировки ацетилена могут использоваться только тогда, когда содержание меди в сплаве материала трубы составляет не более 64%.

Медь широко используется в архитектуре. Крыши и фасады из тонколистовой меди из-за автозатухания процесса коррозии медного листа служат беспроблемно в течение 100 – 150 лет. В России использование медного листа для крыш и фасадов стандартизировано Федеральным сво-

дом правил СП 31-116–2006.

Новым массовым применением меди обещает стать её применение в качестве бактерицидных поверхностей в лечебных учреждениях для снижения внутрибольничного бактериопереноса: дверей, ручек, водозапорной арматуры, перил, поручней кроватей, столешниц – всех поверхностей, к которым прикасается рука человека.

Пары меди используются в качестве рабочего тела в лазерах на парах меди, на длинах волн генерации 511 и 578 нм.

1.8.2. Серебро

Историческая справка об элементе. Серебро (английское серебро,

французский аргентин, немецкий Silber), хотя и встречалось в сомородном состоянии, стало известно намного позже, чем золото. В Египте ар-

23

хеологи обнаружили серебряные украшения, относящиеся к додистастическому периоду (5000 – 3400 гг. до н.э.). Однако до середины II тысячелетия до н.э. серебро было редкостью и ценилось больше, чем золото. Считается, что древнеегипетское серебро было импортировано из Сирии. Самые древние серебряные предметы в Египте и других странах Западной Азии, как правило, содержали золото (от 1 до 38%), они, вероятно, были изготовлены из природных сплавов, а также знаменитого золотосеребряного сплава «электрон» (греческий Азем). Это дало основание назвать серебряный сплав «белое золото». Древнеегипетское название серебра «имело» (имело или шляпу) означает «белый». В Месопотамии серебряные украшения были зарегистрированы в находках, относящихся к 2500 г. до н.э. В древнем Ура (около 2000 г. до н.э.) серебро называлось ку-баб-баром (ку-хаббар, из ку (чтобы быть чистым) и баббар (белый). Серебряные объекты, относящиеся ко второму тысячелетию до нашей эры, также встречаются в других странах – Эгейском архипелаге, Трое. С древних времен серебро использовалось как денежный сплав (900 частей серебра и 100 частей меди). Европейские народы познакомились с серебром около 1000 г. до н.э. Даже в эллинистическом Египте и, вероятно, раньше серебро часто называли луной и обозначалось знаком луны. В алхимический период это название серебра было широко распространено. Вместе с ним и с обычным лат. algentum были также секретные имена,

например Sidia (id est Luna), terra fidelis, terra coelestis и др. Алхимики иногда считали серебро конечным продуктом трансмутации неблагородных металлов, осуществляемой с помощью «белого философского камня», а иногда – промежуточным продуктом при получении искусственного золота. Внешний вид и цвет металла объясняют, почему он был назван серебром не только в древнем египетском, ассирийском, древнегреческом, армянском (аркате или аргуте) и латыни, но и на некоторых новых языках. Филологи считают, что романские названия серебра исходили от греческого (корень argh на санскрите означает светиться, быть светлым), также связанного с санскритским арджуной (arjuna, свет.), раджата (rajata, белый). Труднее объяснить происхождение англ. cеребряный Silver (старый английский Seolfor), нем. Silber и подобные им имена – готический Silubr, голландский Zilver, шведский Silfer, датский Solf. Считается, что все эти имена происходили от ассирийского Сарпу (sarpu, сарпу), точнее, Си-ра- пи-им (si-ra-pi-im, серафим), что означает «белый металл», «серебро». Что касается происхождения славянских имён сидабр, сиребро (чешский, стрибро) и древнеславянского (древнерусское) сребро (сьребро, съребро, серебр), большинство филологов связывают их с немецким Зильбером, т.е. с ассирийским Сарпу. Возможно, однако, и другое сравнение со сло-

24

вом «серп» (лунный) – в древнеславянском «сьрп». Таким образом, в новгородской первой летописи, в 6907 г., есть выражение «солнце смерти и появление серьа на небесах». На языках неславянских народов есть многочисленные и отличительные названия серебра, происходящие на разных языках.

Физические свойства. Чистое серебро – довольно тяжёлый, необычайно пластичный серебристо-белый металл, плотность – 10,5 г/см3. Тонкая серебряная фольга в проходящем свете имеет фиолетовый цвет. Со временем металл тускнеет, реагируя со следами сероводорода, содержащегося в воздухе, и образует сульфидный шлейф, тонкая плёнка которого придаёт металлу характерную розоватую окраску. Обладает самой высокой теплопроводностью среди металлов. При комнатной температуре он имеет самую высокую электропроводность среди всех известных металлов (удельное электросопротивление 1,59·10−8 Ом·м при 20 °C). Относительно тугоплавкий металл, температура плавления 962 °С.

Химические свойства. Серебро – благородный металл. Он обладает относительно низкой реакционной способностью. Не растворяется в соляной и разбавленной серной кислоте. Растворяется серебро в азотной, горячей концентрированной серной кислоте, а также в соляной кислоте в присутствии свободного кислорода, в хлорном железе, в ртути.

Серебро не окисляется кислородом даже при высоких температурах, но в виде тонких плёнок оно может окисляться кислородной плазмой или озоном при облучении ультрафиолетом.

Реагирует с галогенами, серой.

Наиболее стабильная степень окисления серебра в соединениях составляет +1. В присутствии аммиака соединения серебра (I) дают легко растворимый в воде комплекс [Ag (NH3)2]+. Серебро образует комплексы с цианидами, тиосульфатами. Комплексообразование используется для растворения слаборастворимых соединений серебра, для извлечения серебра из руд. Более высокая степень окисления (+2, +3) серебра проявляется только в сочетании с кислородом (AgO, Ag2O3) и фтором (AgF2, AgF3), такие соединения гораздо менее устойчивы, чем соединения сереб-

ра (I).

Серебряные соли (I), за редким исключением (нитрат, перхлорат, фторид), нерастворимы в воде, что часто используется для определения ионов галогена (хлор, бром, йод) в водном растворе.

Применение. Используется для контактов электрических продуктов (например, контактов реле, ламелей), а также многослойных керамических конденсаторов, в составе припоев, сплавов (для изготовления като-

25