1.8.12. Мышьяк

Историческая справка. Мышьяк (лат. Arsenicum), As, химический элемент группы V Периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серого цвета. Элемент состоит из одного стабильного изотопа 75Ас.

Мышьяк известен с древних времён: в работах Диоскорида (I в. н.э.) упоминается воспламенение вещества, которое теперь называется сульфидом мышьяка; в III – IV вв. во фрагментарных отчётах, относящихся к Зосимосу, упоминается металлический мышьяк; греческий писатель Олимпиодор (V в. н.э.) описал производство белого мышьяка путём сжигания сульфидов; в VIII в. арабский алхимик Гебер получил триоксид мышьяка; в средние века люди начали сталкиваться с триоксидом мышьяка при переработке содержащих мышьяк руд, а белый дым газообразного As2O3 назывался рудным дымом; получение свободного металлического мышьяка приписывается немецкому алхимику Альберту фон Больштедту примерно до 1250, хотя греческие и арабские алхимики, бесспорно, получили мышьяк (при нагревании его триоксида с органическими веществами) перед Больштедтом.

Содержание мышьяка в земной коре составляет всего 0,0005%, но этот элемент довольно активен, поэтому минералы, содержащие мышьяк, составляют более 120. Основным промышленным минералом мышьяка является мышьяк пирит FeAsS. Крупные медно-мышьяковые месторождения находятся в США, Швеции, Норвегии и Японии, мышьяк-кобальт – в Канаде, мышьяк-олово – в Боливии и Англии. Кроме того, месторождения золота и мышьяка известны в США и Франции. В России имеются многочисленные месторождения мышьяка в Якутии и на Кавказе, в Центральной Азии и на Урале, в Сибири и на Чукотке, в Казахстане и Забайкалье. Мышьяк – один из немногих элементов, спрос на который меньше, чем способность их производства.

Применение. Мышьяк используется для легирования свинцовых сплавов, которые используются для подготовки выстрела, потому что при литье фракций по методу башни капли сплава мышьяка-свинца приобретают строго сферическую форму, и, кроме того, прочность и твёрдость свинца возрастают. Мышьяк особой чистоты используется для синтеза ряда практически очень ценных и важных полупроводниковых материалов – арсенидов и сложных алмазоподобных полупроводников.

Мышьяк и большинство его соединений – ядовиты. Получив мрачную славу сильного яда, мышьяк, однако, заслужил репутацию блестящего лечебного средства. Крупнейшему немецкому бактериологу и биохимику Паулю Эрлиху совместно с японским учёным-химиком Хата удалось создать на основе мышьяковистого соединения препарат,

57

победивший тяжёлую и до этого считавшуюся неизлечимой болезнь – сифилис.

На протяжении многих веков человечество платило дань этой болезни. Некоторые народности, особенно стоявшие на низких ступенях культурного развития, вырождались и буквально вымирали от действия сифилитического яда, который вырабатывался простейшим микроорганизмом – возбудителем болезни.

И вот после шестисот пяти неудачных синтезов было получено шестьсот шестое мышьяковистое вещество, которое, будучи почти неядовитым для организма человека, убивало возбудителя сифилиса. По числу удачного синтеза это вещество стали называть «606», или сальварсан, что означало: «Да здравствует мышьяк!». Этим названием желали показать, что мышьяк, излюбленный яд тайных убийц, в руках науки превратился в благодатное лекарство, излечивающее от страшной болезни.

В настоящее время существует ряд препаратов, содержащих мышьяк для лечения не только сифилиса, но и других тяжёлых болезней человека и животных (возвратного тифа, сонной болезни и др.). Соединения мышьяка употребляются в зубоврачебной практике для умерщвления нервов. Полученные искусственно радиоактивные изотопы мышьяка 74As (T1/2 = = 17,5 сут) и 76As (T1/2 = 26,8 ч) используют в диагностических и лечебных целях. С их помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления. Радиоактивный мышьяк используют иногда при болезнях крови и др.

Мышьяковистые соединения широко используются в стекольном, фарфоровом и фаянсовом производствах, при выделке кож и мехов. В сельском хозяйстве соединения мышьяка используются для борьбы с многочисленными вредителями сельскохозяйственных культур.

Используют в медицинской практике и некоторые неорганические соединения мышьяка. Мышьяковистый ангидрид As2O3, арсенит калия KAsO2, гидроарсенат натрия Na2HАsO4 · 7H2O (в минимальных дозах, разумеется) тормозят окислительные процессы в организме, усиливают кроветворение. Те же вещества, что и внешние, назначаются при некоторых кожных заболеваниях. Мышьяк и его соединения объясняются целебным действием некоторых минеральных вод.

1.8.13. Висмут

Историческая справка. Висмут – элемент основной подгруппы пятой группы шестого периода Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 83. Обозначается символом Bi (Latin Bismuthum).

Впервые висмут упоминается в работах минеролога и металлурга Георгия Агриколы в начале XVI в. Однако висмут не был привязан к неза-

58

висимому элементу, и считалось, что это был своего рода свинец, сурьма или олово. В 1739 году немецкий химик Потт, ИГ, установил, что висмут по-прежнему является отдельным химическим элементом. Через 80 лет шведский химик Берцелиус впервые ввёл символ элемента Bi в химическую номенклатуру.

До XVIII века висмут ошибочно принимался за свинец или олово. В средние века висмут часто использовался алхимиками во время экспериментов. Горные шахтёры называли это tectum argenti, что означает «производство серебра», в то время как они полагали, что висмут был наполовину серебристым.

В 1546 году немецкий учёный Джордж Агрикола объявил висмут отдельным металлом. Он использовался не только в Европе. Инки использовали висмут при изготовлении холодного оружия, из-за этого мечи были особенно красивыми, и их блеск был вызван переливчатым окислением, что стало следствием образования тонкой плёнки оксида висмута на поверхности металла.

Физико-химические свойства. Висмут – серебристо-белый металл с розоватым оттенком. Известно большое количество аллотропных модификаций висмута, которые возникают при высоком давлении. Существует восемь кристаллографических модификаций висмута.

Переход висмута из твёрдого тела в жидкое состояние сопровождается увеличением плотности от 9,8 до 10,07 г/см3, который постепенно уменьшается с повышением температуры и составляет 9,2 г/см3 при 900 °С. Обратный переход висмута из жидкого состояния в твёрдое сопровождается увеличением объёма на 3,3%.

Конкретноеэлектрическоесопротивлениевисмутасоставляет1,2 мОм·м при 17,5 °C и увеличивается с повышением температуры.

По сравнению с другими металлами висмут, как и ртуть, имеет низкую теплопроводность 7,87 Вт/(м· К) при 300 К.

Висмут является диамагнитным с магнитной восприимчивостью 1,34 10–9 при 293 К, что делает его наиболее диамагнитным металлом.

Переходит в сверхпроводящее состояние при температуре 7 К.

При комнатной температуре висмут представляет собой хрупкий металл, а в трещине имеет крупнозернистую структуру, но при температуре 150…250 °C проявляет пластические свойства. Монокристаллы висмута пластичны при комнатной температуре, и при медленном приложении силы легко изгибаются. В то же время можно почувствовать «постепенность» процесса и даже услышать небольшой хруст – это связано с двойникованием, из-за которого упругое напряжение резко прекращается.

59

В соединениях висмут проявляет окислительные состояния –3, +1, +2, +3, +4, +5. При комнатной температуре в сухом воздушном пространстве он не окисляется, но во влажной воздушной среде он покрыт тонкой плёнкой оксида. Нагревание до температуры плавления приводит к окислению висмута, который заметно усиливается при 500 °С. При достижении температуры выше 1000 °С он горит с образованием Bi2O3.

Взаимодействие озона с висмутом приводит к образованию оксида

Bi2O5 .

Немного растворяет фосфор. Водород в твёрдом и жидком висмуте практически нерастворим, что указывает на низкую активность водорода по отношению к висмуту.

Взаимодействие висмута с серой или диоксидом серы сопровождается образованием сульфидов.

Висмут обладает стойкостью к концентрированным соляным и разбавленным серным кислотам, но растворяется азотной кислотой и королевской водкой.

Висмут реагирует с тетраоксидом азота с образованием нитрата висмута.

При нагревании с концентрированной серной кислотой он растворяется с образованием BiH (SO4)2, тогда как разбавленная серная кислота растворяется с образованием сульфата висмута.

Взаимодействие висмута с фтором, хлором, бромом и иодом сопровождается образованием различных галогенидов.

С металлами возможно образование интерметаллидов – висмутидов. Применение. Металлургия. Висмут имеет большое значение для производства так называемых «автоматических сталей», особенно нержавеющих сталей, и очень облегчает их механическую обработку станками (токарная обработка, фрезерование и т.д.) при концентрации висмута всего 0,003%, не увеличивая тенденцию к коррозии. Висмут используется в сплавах на основе алюминия (около 0,01%), эта добавка улучшает пласти-

ческие свойства металла, что значительно упрощает его обработку. Катализаторы. В производстве полимеров в качестве катализатора

используется триоксид висмута и, в частности, при получении акриловых полимеров. При растрескивании масла для некоторых применений используют хлорид оксида висмута.

Термоэлектрические материалы. Висмут используется в полупроводниковых материалах, используемых, в частности, в термоэлектрических устройствах. Такие материалы включают теллурид (тепловая ЭДС теллурида висмута 280 мкВ/К) и селенид висмута. Получен высокоэффективный материал на основе висмута-цезия-теллура для производства полупроводниковых холодильников – суперпроцессоров.

60

Ядерные радиационные детекторы. Монокристаллический йодид висмута имеет некоторое значение для производства детекторов ядерного излучения. Герминий висмута (Bi4Ge3O12, краткое обозначение BGO) – общий сцинтилляционный материал, используемый в ядерной физике, физике высоких энергий, компьютерной томографии и геологии. Этот материал выгодно отличается от обычных сцинтилляторов тем, что он устойчив к радиации, обладает отличной временной стабильностью и абсолютно негигроскопичен. Перспективным сцинтиллятором, имеющим высокое временное разрешение, является также галлат висмута Bi2Ga4O9. Его использование по-прежнему ограничено из-за сложности выращивания крупных монокристаллов.

Легколегированные сплавы. Сплавы висмута с другими легкоплавкими веществами (кадмий, олово, свинец, индий, таллий, ртуть, цинк и галлий) имеют очень низкую температуру плавления (некоторые ниже точки кипения воды, а плавкая композиция с висмутом имеет точку плавления около +41 °C). Самый известный сплав древесины (не содержащий ядовитого кадмия) – это сплав Розы. Легколегированные сплавы используются как: теплоносители; припои, детали пожарной сигнализации и автоматические устройства пожаротушения; специальные смазочные материалы, которые работают в вакууме и при высоких температурах, когда органические смазки не применяются; части клапанов, плавление которых открывает секцию для потока жидкостей и газов, например ракетных топлив, предохранителей в мощных электрических цепях, прокладок в установках сверхвысокого вакуума; крепёжные материалы для сломанных костей конечностей в медицине и т.д.

Измерение магнитных полей. Из металла особой чистоты висмута изготавливаются обмотки для измерения магнитных полей, поскольку электрическое сопротивление висмута практически линейно зависит от магнитного поля, что позволяет измерять прочность внешнего магнитного поля за счёт измерения сопротивления обмотки, изготовленной из него.

Производство полония-210. Висмут играет определённую роль в ядерных технологиях в производстве полония-210, важного элемента радиоизотопной промышленности.

Химические источники тока. Оксид висмута, смешанный с графитом, используется в качестве положительного электрода в висмуто-магниевых клетках.

Висмутовый свинец используется в качестве положительного электрода в литиевых ячейках.

Висмут в сплаве с индием используется в чрезвычайно стабильных и надёжных элементах ртутно-висмуто-индиевых. Такие элементы прекрасно работают в космосе и в тех условиях, где важна стабильность напря-

61