Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Количественный химический анализ. Учебное пособие

71

Комплексон III образует устойчивые комплексные соединения в соотно-

шении 1:1. В результате реакции комплексона III с ионом металла любой ва-

лентности выделяется два иона водорода, поэтому фактор эквивалентности для металлов равен 1/2. Устойчивость комплексонатов различна. Она зависит от природы иона металла, его зарядности и рН среды. При образовании комплекса определяемого катиона с комплексоном освобождаются ионы водорода, рН раствора понижается, поэтому, если титруемые растворы не защищены дей-

ствием буферной смеси, рН раствора может понизиться на несколько единиц, и

комплексные соединения не образуются. Чтобы поддержать рН раствора на за-

данном уровне, необходимо проводить титрование в буферных растворах, от-

вечающих определенному значению рН.

Катионы р- и d- элементов (Fe3+, Zn3+, Sc3+, Zr4+ и др.) образуют прочные комплексы в кислой и щелочной среде. Катионы s-элементов (Ca2+, Mg2+, Zn2+)

образуют прочные комплексы только в щелочной среде и мешают титрованию катионов, определяемых в кислой среде. Следовательно, титрование большин-

ства S-элементов обычно проводят в аммиачной буферной среде (NH4ОН +

NH4Cl) при рН = 8-9. Во избежание образования осадков гидроксидов и с целью маскировки отдельных катионов наряду с буферными смесями добавляют такие вещества, как тартраты, цитраты, фторид натрия, цианид калия и т.д. Благодаря этому удается успешно проводить комплексонометрическое определение боль-

шинства катионов прямым, обратным, заместительным способами титрования.

Анионы определяют обратным титрованием. Обратное титрование применяют для анализа элементов, не образующих устойчивые комплексы с ЭДТА. При определении анионов, например, сульфид-, сульфат-, фосфат-ионов, их оса-

ждают избытком стандартного раствора какого-либо металла, осадок отделяют и в фильтрате титруют раствором ЭДТА избыток ионов металла, неосадивших-

ся определяемым ионом (анионом).

Для фиксирования точки эквивалентности используют металлохромные индикаторы - органические красители, образующие с катионами металла окра-

шенные комплексные соединения, цвет которых отличается от цвета свободно-

73

имеющийся в продаже, и готовят раствор по приблизительной навеске. Моляр-

ная масса ЭДТА равна 372,25г/моль. Рассчитывают массу ЭДТА, необходимую для приготовления раствора, по формуле:

где m(ЭДТА) - масса ЭДТА, г;

Сэк(ЭДТА) - молярная концентрация эквивалентов раствора ЭДТА,

моль/дм3;

Мэк(ЭДТА) - молярная масса эквивалентов ЭДТА, г/моль;

Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3.

Молярную массу эквивалентов рассчитывают по формуле:

Массу ЭДТА рассчитывают с точностью до второго знака после запятой и взвешивают на технохимических весах. Взвешенную навеску ЭДТА перено-

сят в мерную колбу, растворяют (если раствор мутный его фильтруют), доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Приготовленный раствор ЭДТА имеет приблизительную (неточную) концентрацию. Точную концентра-

цию раствора ЭДТА устанавливают по стандартным растворам сульфата цинка или магния, карбоната кальция, хлорида цинка или висмута (III). Раствор ЭДТА следует хранить в обработанных паром склянках иенского стекла. Обычное стекло при длительном хранении раствора дает заметное изменение концентра-

ции раствора. В пищевой промышленности методом комплексонометрического титрования определяют жесткость воды, раздельное содержание кальция и маг-

ния в воде. Кроме того, проводят определение макроэлементов кальция и маг-

ния и некоторых микроэлементов, например, Fe (III) в пищевых продуктах.

74

2.3.1.Приготовление раствора комплексона (III) (ЭДТА)

иустановление его концентрации

Цель работы - описать методику приготовления раствора ЭДТА; опре-

делить точную концентрацию раствора комплексона (III) (ЭДТА).

Сущность работы. Концентрацию рабочего раствора ЭДТА устанавли-

вают по стандартному раствору установочного вещества MgSO4 7H2O. В каче-

стве индикатора применяют эриохром черный Т. Определяют концентрацию ЭДТА в присутствии аммиачно-буферного раствора.

Оборудование и реактивы: штатив; бюретка, вместимостью 25,00 см3;

воронка; мерная колба; мерный цилиндр, вместимостью 10 см3; колба кониче-

ская для титрования; стакан для слива; стакан, вместимостью 50 см3; мерные пипетки, вместимостью 5,00-10,00 см3; аналитические весы; раствор ЭДТА,

Сэк(ЭДТА) = 0,01-0,05 моль/дм3; MgSO4 7H2O; индикатор эриохром черный Т;

аммиачно-буферный раствор.

Методика выполнения анализа. 1. Приготовление рабочего раство-

ра ЭДТА (разд. 2.3).

2. Приготовление установочного раствора MgSO4·7H2O. Рассчиты-

вают массу соли MgSO47H2O, необходимую для приготовления 100 см3 рас-

твора молярной концентрации эквивалентов 0,0500 моль/дм3 по формуле:

где m (MgSO4 7H2O) - масса MgSO4 7H2O, г;

Сэк(MgSO4) - молярная концентрация эквивалентов раствора MgSO4, моль/дм3;

Мэк(MgSO4 7H2O) - молярная масса эквивалентов MgSO4 7H2O, г/моль;

Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3.

Навеску соли взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно пе-

75

ремешивают. Если практическая навеска отличается от расчетной, то концен-

трацию пересчитывают по формулам:

где Т(MgSO4) - титр раствора MgSO4 , г/см3;

m (MgSO4 7H2O) - практическая масса навески MgSO4 7H2O, г.

где Сэк(MgSO4) - молярная концентрация эквивалентов раствора MgSO4, моль/дм3;

Мэк(MgSO47H2O) - молярная масса эквивалентов MgSO47H2O, г/моль.

3. Установление концентрации рабочего раствора ЭДТА. Алик-

вотную часть приготовленного раствора MgSO4 7H2O переносят в колбу для титрования, добавляют 5 см3 аммиачно-буферной смеси и щепотку индикатора эриохрома черного Т. Затем титруют раствор комплексоном III до перехода окраски из винно-красной в ярко-голубую. Последние капли добавляют мед-

ленно. Расчет концентрации комплексона проводят по закону эквивалентов:

Сэк(MgSO4) - молярная концентрация эквивалентов раствора MgSO4, моль/дм3; V(ЭДТА) - объем раствора ЭДТА, израсходованный на титрование, см3; V(MgSO4) - объем аликвотной части раствора MgSO4, см3.

2.3.2. Определение общей жесткости воды и раздельное определение жесткости за счет присутствия ионов кальция и магния

Цель работы - определить общую и раздельную жесткость воды за счет

присутствия ионов кальция и магния методом комплексонометрии.

76

Сущность работы. Общая жесткость воды определяется наличием в ней ионов Са2+ и Мg2+. В качестве рабочего вещества применяют комплексон III

(ЭДТА). При определении общей жесткости воды используют индикатор эрио-

хром черный Т, а при определении жесткости за счет присутствия ионов Са2+ -

мурексид. Определение общей и раздельной жесткости воды ведут в щелочной среде.

Оборудование и реактивы: штатив; бюретка, вместимостью 25,00 см3;

воронка; мерный цилиндр, вместимостью 10 см3; колба коническая для титро-

вания; стакан для слива; стакан, вместимостью 50 см3; пипетка, вместимостью

5,00-10,00 см3; раствор ЭДТА, Сэк(ЭДТА) = 0,01-0,05 моль/дм3; индикаторы эриохром черный Т и мурексид; аммиачно-буферный раствор; раствор КОН,

С(КОН) 2 моль/дм3; анализируемая вода.

Методика выполнения анализа: 1. Определение общей жесткости воды. Аликвотную часть анализируемой воды переносят в колбу для титрова-

ния, добавляют 5 см3 аммиачно-буферной смеси и индикатор эриохром черный Т. Затем титруют раствор комплексоном III до перехода окраски из винно-

красной в ярко-голубую. Последние капли добавляют медленно, тщательно пе-

ремешивая. Вычисление общей жесткости воды производят по формуле:

где Ж(Н2О) - общая жесткость воды, ммоль/дм3;

Сэк(ЭДТА) - молярная концентрация эквивалентов раствора ЭДТА, моль/дм3; V(ЭДТА) - объем ЭДТА, израсходованный на титрование, см3;

Vа.ч. (Н2О) - аликвотная часть анализируемой воды, см3.

2. Определение раздельной жесткости воды з а счет присутствия в воде ионов Са2 + и Mg2 + . Аликвотную часть анализируемой воды перено-

сят в колбу для титрования, добавляют 5 см3 раствора КОН и индикатор мурек-

сид. Затем титруют медленно комплексоном III до перехода окраски раствора

78

При титровании комплексоном III малоустойчивый комплекс цинка с ин-

дикатором разрушается, образуется более прочный комплексонат с ЭДТА, а

индикатор выделяется в свободном виде.

[ZnH4 Ind] Na2 H2Y [Na2 ZnY] H6 Ind

В качестве рабочего раствора используют комплексон III (ЭДТА). Раствор ЭДТА готовят с молярной концентрацией эквивалентов, равной 0,05 моль/дм3.

Точную концентрацию рабочего раствора ЭДТА устанавливают по стандарт-

ному раствору установочного вещества MgSO4 7H2O (разд. 2.3.1).

Оборудование и реактивы: штатив; бюретка, вместимостью 25,00 см3;

воронка; мерный цилиндр, вместимостью 10 см3; колба коническая для титро-

вания; стакан для слива; стакан, вместимостью 50 см3; пипетка, вместимостью

5,00-10,00 см3; раствор комплексона III, Сэк(ЭДТА) = 0,0500 моль/дм3; ксилено-

ловый оранжевый; ацетатный буферный раствор; раствор NaF, Сэк(NaF)

0,1 моль/дм3; анализируемый раствор - смесь солей Fe (III) и Zn (II) с молярной концентрацией эквивалентов 0,5000-1,0000 моль/дм3.

Методика выполнения анализа. Контрольный раствор разбавляют ди-

стиллированной водой в мерной колбе и тщательно перемешивают. Отбирают аликвотную часть в колбу для титрования, добавляют 10-15 см3 ацетатного бу-

ферного раствора, 4-5 капель индикатора ксиленолового оранжевого и титруют комплексоном III до перехода окраски из красно-фиолетовой в желтую. По-

следние капли добавляют медленно, тщательно перемешивая титруемый рас-

твор. Отмечают объем V1, израсходованный на титрование смеси железа и цин-

ка. Затем вновь отбирают аликвотную часть раствора в колбу для титрования,

добавляют 2 см3 раствора фторида аммония, 10-15 см3 ацетатного буферного раствора, 4-5 капель ксиленолового оранжевого и титруют комплексоном III до перехода окраски из красно-фиолетовой в желтую. Отмечают объем V2, израс-

ходованный на титрование ионов цинка. Массу титруемых ионов железа и цинка рассчитывают по формулам:

79

где m(Fe) - масса ионов железа в контрольном растворе, г; m(Zn) - масса ионов цинка в контрольном растворе, г;

Cэк(ЭДТА) - молярная концентрация эквивалентов раствора ЭДТА, моль/дм3; V1(ЭДТА) - объем раствора ЭДТА, израсходованный на титрование смеси ионов железа и цинка, см3;

V2(ЭДТА) - объем раствора ЭДТА, израсходованный на титрование ионов цинка, см3;

Mэк(Fe) - молярная масса эквивалентов железа, г/моль;

Mэк(Zn) - молярная масса эквивалентов цинка, г/моль;

Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3;

Vа.ч - аликвотная часть контрольного раствора, см3.

2.3.4.Применение метода комплексонометрии

впищевой промышленности

2.3.4.1. Определение содержания кальция в молоке

Цель работы - определить содержание кальция в молоке методом ком-

плексонометрии.

Сущность работы. При определении кальция в молоке в качестве рабо-

чего вещества применяют комплексон III (ЭДТА). Фиксирование конечной точки титрования проводят с помощью индикатора мурексида. Определение кальция ведут в щелочной среде.

Оборудование и реактивы: аналитические весы; штатив; 2 бюретки, вме-

стимостью 25,00 см3; воронка; мерные колбы; мерные цилиндры, вместимо-

80

стью 10 и 100 см3; колба коническая для титрования; стакан для слива; раствор ЭДТА, Сэк(ЭДТА) = 0,1000 моль/дм3; индикатор мурексид; раствор NaOH, Cэк(NaOH) = 2 моль/дм3; раствор CaCl2, Сэк (CaCl2) = 0,1000 моль/дм3, который готовят следующим образом: карбонат кальция сушат при 100 оС в течение

1,5 часа и охлаждают в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция. Навес-

ку 5,0050 г карбоната кальция помещают в химический стакан, добавляют 5-9 см3

концентрированной хлороводородной кислоты и по окончании реакции допол-

нительно по каплям до прекращения бурного выделения углекислого газа. В

стакан прибавляют 100-150 см3 воды и нагревают до кипения. Затем после охлаждения прозрачный раствор переносят количественно в мерную колбу,

вместимостью 1 дм3, стакан обмывают дистиллированной водой, выливают в ту же колбу, доводят раствор до метки и тщательно перемешивают.

Методика выполнения анализа. Аликвотную часть молока 5,00 см3 пе-

реносят в колбу для титрования, добавляют в колбу 90-95 см3 дистиллирован-

ной воды и 5 см3 раствора NaOH. Из первой бюретки отмеривают 3,50 см3 рас-

твора ЭДТА (V1), перемешивают и оставляют на две минуты. Прибавляют ин-

дикатор мурексид, и раствор окрашивается в сиреневый цвет. Из второй бюрет-

ки титруют медленно раствором CaCl2, добавляя его по каплям с перерывом для перемешивания и наблюдая за изменением цвета раствора (V2) до появле-

ния устойчивого розоватого окрашивания. Затем продолжают из первой бюрет-

ки добавлять по каплям раствор ЭДТА до появления устойчивого сиреневого цвета. Через одну минуту в случае изменения сиреневого окрашивания допол-

нительно прибавляют одну каплю раствора ЭДТА.

Содержание кальция (Х, мг %) рассчитывают по формуле:

где Сэк(ЭДТА)- молярная концентрация эквивалентов раствора ЭДТА, моль/дм3;

К1 - поправочный коэффициент концентрации раствора ЭДТА к Сэк(ЭДТА) = 0,1000 моль/дм3;

V1 - объём раствора ЭДТА, связанный с кальцием, см3;