Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Количественный химический анализ. Учебное пособие

41

где V - объем хлороводородной кислоты, израсходованный на титрование с ме-

тиловым оранжевым, см3;

К - поправочный коэффициент концентрации раствора хлороводородной кислоты к Сэк (HCl) = 0,1000 моль/дм3;

Vа.ч. - объем воды, взятый для титрования, см3.

2.1.3.8. Определение щелочности мучных кондитерских изделий

Цель работы - определить щелочность мучных кондитерских изделий прямым титрованием методом нейтрализации.

Сущность работы. Определение щелочности основано на реакции нейтрализации раствором хлороводородной кислоты. Фиксирование конечной точки титрования проводят с помощью кислотно-основного индикатора бромтимолового синего. Титрование заканчивают при появлении желтой окраски раствора. Под градусами щелочности понимают объем в см3 точно

1,0000 моль/дм3 раствора кислоты, необходимый для нейтрализации щелочи,

содержащейся в 100 г продукта.

Оборудование и реактивы: весы; фарфоровая ступка; штатив; бюретка,

вместимостью 25 см3; мерные колбы, вместимостью 250 см3; колбы кониче-

ские, вместимостью 500 см3; стакан для слива; мерная пипетка, вместимостью

50 см3; раствор хлороводородной кислоты, Сэк(HCI) = 0,1000 моль/дм3; индика-

тор бромтимоловый синий, спиртовый раствор, = 1 %.

Методика выполнения анализа: 1. Подготовка пробы. Отобранную для анализа пробу мучного кондитерского изделия измельчают на кофемолке или растирают в ступке. Взвешивают с погрешностью не более 0,01 г 25 г под-

готовленной пробы, переносят в коническую колбу, вместимостью 500 см3,

вливают в нее из мерной колбы точно 250 см3 дистиллированной воды. Колбу закрывают пробкой, взбалтывают содержимое и оставляют для перехода щело-

чи в раствор на 30 мин, перемешивая каждые 10 мин.

42

2. Определение щелочности. По окончании настаивания содержимое колбы фильтруют через вату в сухую колбу, пипеткой отбирают 50 см3 филь-

трата в коническую колбу, вместимостью 250 см3, прибавляют 2-3 капли бромтимолового синего и титруют раствором хлороводородной кислоты до появления желтого окрашивания.

Щелочность (Х, град.) вычисляют по формуле:

где V1 - объем раствора HCI, израсходованный на титрование, см3; V - объем воды, добавленный к навеске, см3;

Vа.ч. - объем аликвотной части фильтрата, см3;

К - поправочный коэффициент концентрации раствора хлороводородной кислоты к Сэк(HCl) = 0,1000 моль/дм3;

m - масса навески изделия, г.

Щелочность вычисляют с погрешностью не более 0,1о. Расхождение между параллельными определениями не должны превышать 0,2о.

2.1.3.9. Определение массовой доли белка мяса и мясопродуктов

Цель работы - ознакомиться с методикой подготовки пробы и определе-

ния содержания белка по методу Кьельдаля.

Сущность работы. Метод основан на минерализации проб с последую-

щим определением массовой доли азота по количеству образовавшегося аммиа-

ка. Минерализацию пробы проводят при нагревании с концентрированной сер-

ной кислотой в присутствии катализатора смеси CuSO4 и K2SO4. Затем добавля-

ют раствор щелочи и отгоняют образующийся аммиак паром. Выделившийся аммиак поглощается раствором борной кислоты. Количество аммиака, связанно-

го борной кислотой, определяют титрованием хлороводородной кислотой.

Оборудование и реактивы: колбы Кьельдаля (2 шт); аппарат для отгонки аммиака; бюретка, вместимостью 25,0 см3; весы аналитические; CuSO4; K2SO4;

43

серная кислота, = 1,840 г/см3; раствор NaOH, (NaOH) = 33 %; раствор бор-

ной кислоты, = 4 %; хлороводородная кислота, Сэк(HCI) = 0,1000 моль/дм3;

индикатор Таширо (смесь индикаторов, приготовленная растворением 0,2 г ме-

тилового красного и 0,1 г метилового синего в 100 см3 95 %-го этанола).

Методика выполнения анализа. Образец испытуемого продукта (при-

мерно 1,500-2,000 г), взвешенный с точностью до 0,002 г, помещают в колбу Кьельдаля, вводят несколько стеклянных шариков или карбид-кремневых бус,

или несколько кусочков фарфора, 15 г сульфата калия и сульфата меди (в соот-

ношении 30:1) и 25 см3 серной кислоты. Содержимое колбы осторожно пере-

мешивают. Колбу укрепляют под углом 40о относительно вертикали на уста-

новке для сжигания. Нагревают содержимое колбы до появления пенообразо-

вания и полного растворения пробы. Затем усиливают нагрев и выдерживают пробу в состоянии кипения, периодически вращая колбу вокруг ее оси. После того как жидкость станет прозрачной, содержимое колбы продолжают нагре-

вать в течение 90 мин. Общая продолжительность минерализации должна быть не менее 120 мин. К началу отгонки вода в парообразователе должна быть до-

ведена до кипения при открытом нижнем конце каплеуловителя. Конец холо-

дильника должен быть погружен в приемную колбу с 50 см3 раствора борной кислоты и четырьмя каплями индикатора Таширо.

Содержимое колбы Кьельдаля после охлаждения количественно через воронку переносят в аппарат для дистилляции, а затем вводят 100 см3 раствора гидроксида натрия. После этого закрывают нижний конец каплеуловителя и пропускают пар в отгоночную колбу. Отгонку аммиака ведут до тех пор, пока отмеренный объем жидкости в приемной колбе не увеличится в четыре раза.

Затем приемную колбу опускают и смывают остаток кислоты с конца холо-

дильника. Полноту отгонки проверяют по лакмусовой бумажке (рис. 1).

Содержимое приемной колбы оттитровывают раствором хлороводород-

ной кислоты в присутствии индикатора Таширо. Массовую долю общего азота

(%) вычисляют по формуле:

где 0,0014 - количество азота, эквивалентное 1 см3 кислоты;

V- объем хлороводороной кислоты, израсходованный на титрование, см3;

К- поправочный коэффициент концентрации раствора хлороводородной кислоты к Сэк(HCI) = 0,1000 моль/дм3;

где Х - массовая доля общего азота, %.

Рис.1 Аппарат для отгонки аммиака:

1 - парообразователь; 2 - каплеуловитель; 3 - воронка; 4 - отгонная колба;

5 - холодильник; 6 - приемная колба

45

Вопросы для самоподготовки

1.В чем сущность титриметрического анализа?

2.Что такое точка эквивалентности и конечная точка титрования? Чем они отли-

чаются?

3.В каких единицах и с какой точностью принято измерять объем в титриметри-

ческом анализе?

4.Почему бюретки и пипетки необходимо перед употреблением ополаскивать раствором, которым их будут наполнять?

5.Почему последнюю оставшуюся в мерной пипетке каплю раствора нельзя вы-

дувать?

6.Каким требованиям удовлетворяют стандартные вещества?

7.Что такое фиксанал или стандарт-титр?

8.Какие растворы называются рабочими?

9.Как проводятся титриметрические определения по способу пипетирования?

По способу отдельных навесок?

10.Как вычисляют молярную массу эквивалентов кислот и оснований?

11.Что называется молярной концентрацией эквивалентов?

12.В чем сущность метода нейтрализации?

13.Как подбирают кислотно-основные индикаторы?

14.В чем сущность ионной теории индикаторов?

15.В чем сущность ионно-хромофорной теории индикаторов?

16.Что такое интервал перехода окраски индикатора?

17.Что называют показателем титрования индикатора (рТ)?

18.Для чего прибегают к расчету и построению кривых титрования?

19.Что называется индикаторной ошибкой титрования?

20.Что собой представляют буферные растворы?

21.Какие рабочие и установочные вещества используют в методах алкалимет-

рии и ацидометрии?

22.Какие анализы пищевых продуктов основаны на методе нейтрализации?

46

2.2. Методы окислительно-восстановительного

титрования (редокс-метрия)

Редокс-метрия основана на использовании реакций окисления-восста-

новления. Определяемое вещество вступает в окислительно-восстановительную реакцию с титрантом. Чем больше величина электродного стандартного окис-

лительно-восстановительного потенциала рабочего вещества, тем большее чис-

ло восстановителей можно оттитровать с его помощью. Вычисление молярной массы эквивалента в редокс-метрии производят путем деления молярной массы на число электронов, участвующих в полуреакции окисления или восстановления.

Индикаторы, используемые в редокс-метрии, делят на две группы: спе-

цифические и редокс-индикаторы. Специфические индикаторы образуют окра-

шенное соединение либо с окисленной, либо с восстановленной формой окис-

лительно-восстановительной пары. Редокс-индикаторы меняют свою окраску в зависимости от величины электродного потенциала, который меняется в рас-

творе при титровании. Если рабочий раствор окрашен, то может быть исполь-

зован и безиндикаторный способ фиксирования точки эквивалентности, при этом в точке эквивалентности фиксируют окраску раствора, вызванную не-

большим избытком (1-2 капли) титранта.

В основе классификации редокс-методов лежит название рабочего рас-

твора. Так в перманганатометрии рабочим раствором служит КМnО4, в цери-

метрии - соли Се4+, в дихроматометрии - К2Сr2О7 и т.д.

2.2.1.Перманганатометрия

Вметоде перманганатометрии в качестве рабочего раствора применяют перманганат калия, который является сильным окислителем. При титровании восстановителей в сильно-кислой среде восстановление марганца идет согласно уравнению (z = 5):

47

MnO4 8H 5e Mn2 4H2O , E0 (MnO4 / Mn2 ) 1,52 В.

Если растворы слабокислые, нейтральные или слабощелочные, то восста-

новление протекает с образованием диоксида марганца, выпадающего в виде бурого осадка (z = 3):

Несмотря на то, что окисляющая способность окислительно-восста-

новительной пары MnO4 / MnO2 выше, чем у MnO4 / Mn2 , в аналити-

ческой практике используют титрование в сильнокислой среде. Это связано с тем, что образующийся в среде, близкой к нейтральной, осадок диоксида мар-

ганца затрудняет фиксирование конечной точки титрования.

Кислую среду создают при помощи концентрированной серной кислоты.

Хлороводородную кислоту не рекомендуют использовать, т.к. перманганат-ион или другие промежуточные оксиды марганца могут частично окислять хлорид-ионы до свободного хлора. Титрование в присутствие азотной кислоты может вызвать побочные реакции. Несмотря на кажущуюся простоту суммарных уравнений химических реакций, окисление перманганатом в кислой среде является слож-

ным процессом. Это объясняется тем, что в кислой среде ионы марганца находятся в различных степенях окисления: Mn2+, Mn3+, Mn4+, Mn6+, Mn7+, которые тоже участвуют в химическом взаимодействии.

В перманганатометрии для определения конечной точки титрования в кислой среде не используют внешние индикаторы. Титрование заканчивают в тот момент, когда раствор меняет свою окраску из бесцветной в слаборозовую,

которая появляется за счет одной лишней капли раствора перманганата ка-

лия. Окраска не должна исчезать в течение 30-ти сек. Однако следует иметь в виду, что избыток КMnO4 обычно разлагается по реакции:

48

2MnО4 3Mn2 2H2O MnO2 4H ,

и окраска постепенно исчезает.

Приготовление и хранение раствора КМnO4 . Перманганат калия не относится к стандартным веществам, поэтому растворы готовят по приблизи-

тельной навеске. Навеску реактива растворяют в горячей воде. Обычно поль-

зуются растворами Сэк(КMnO4)=0,02-0,05 моль/дм3. В первое время после при-

готовления концентрация раствора КMnO4 несколько изменяется. Это связано с тем, что, являясь сильным окислителем, он вступает в реакции с органическими восстановителями, которые содержатся в воде или попадают в нее с пылью, при этом образуется диоксид марганца, оседающий на дно. Присутствие MnO2 спо-

собствует разложению КMnO4, особенно на свету, поэтому растворы хранят в стеклянной посуде, защищенной от пыли, в темном месте или бутылях из тем-

ного стекла. Через 7-10 дней осадок MnO2 отделяют либо фильтрованием через стеклянный фильтр, либо сливанием раствора через сифон, осадок при этом остается на дне. Растворы КMnO4 интенсивно окрашены в лилово-красный цвет, поэтому, если плохо виден нижний мениск, все отсчеты по бюретке ведут по верхнему мениску. Растворы КMnO4 из бюретки после работы сливают, за-

тем ее промывают дистиллированной водой. Рекомендуют использовать бю-

ретки со стеклянным краном, так как перманганат калия разъедает резиновые шланги.

Установление концентрации раствора КМnO4 . В качестве устано-

вочных веществ в перманганатометрии используют свежеперекристаллизован-

ную щавелевую кислоту Н2С2О4 2Н2О, оксалат натрия Na2С2О4, высушенный при 105-110 оС в течение двух часов, или оксалат аммония (NH4)2С2О4 Н2О.

Реже используют соль Мора (NH4)2[Fe(SO4)2] 6H2O, гексацианоферрат (II) ка-

лия K4[Fe(CN)6] 3H2O, As2O3. В зависимости от анализируемого вещества в перманганатометрии могут быть использованы как методы прямого и обратно-

го титрования, так и метод титрования заместителя. Прямое титрование приме-

няют для определения в кислой среде восстановителей, которые легко без по-

49

терь окисляются КМnO4, например: Fe2+, As3+, Sb3+, Sn2+, H2O2, Mo3+, карбоно-

вые кислоты (щавелевая кислота, лимонная и др.).

Обратное титрование обычно используют для определения восстановите-

лей, которые медленно окисляются КМnO4, и окислителей, которые предвари-

тельно восстанавливают. Например, если к окислителю (персульфату, дихрома-

ту, хлорату, нитрату, ванадату и др.) добавить избыточное количество раствора соли железа (II), то часть его пойдет на восстановление, а другая - будет оттит-

рована раствором КМnO4. Титрование заместителя используют для определе-

ния многих металлов (например, серебра) или соединений элементов низших степеней окисления, прибегая к предварительному окислению раствором Fe (III). Образующееся при этом эквивалентное количество железа (II) (замести-

тель) титруют перманганатом калия.

В пищевой промышленности метод перманганатометрии используют для определения редуцирующих сахаров в мучных и кондитерских изделиях, нит-

ритов в колбасных изделиях, аскорбиновой кислоты и окисляемости воды.

2.2.1.1.Приготовление раствора перманганата калия

иустановление его концентрации

Цель работы - описать методику приготовления рабочего раствора КМnO4; установить его концентрацию, используя безиндикаторный способ фиксирования точки эквивалентности.

Сущность работы. Перманганат калия готовят по приблизительной навеске. В качестве установочного вещества используют оксалат натрия

Na2C2O4. Реакция между оксалат-ионом и перманганат-ионом в кислой среде при комнатной температуре протекает медленно. Для увеличения скорости ре-

акционную смесь предварительно нагревают до 80-85 оС.

5C2O42 2MnO4 16H 2Mn2 10CO2 8H2O

50

Эту реакцию можно отнести к автокаталитическим, т.к. продукт реакции

Mn2+ служит катализатором.

Оборудование и реагенты: штатив; мерная колба, вместимостью 250 см3;

стакан, вместимостью 150 см³; колба коническая; мерный цилиндр, вместимо-

стью 10 см³; мерная пипетка, вместимостью 5-10 см³; плитка электрическая;

бюретка, вместимостью 25,0 см3; весы аналитические; раствор Na2C2O4,

Cэк(Na2C2O4) 0,05 моль/дм3; раствор KMnO4, Cэк(KMnO4) 0,05 моль/дм2; раствор H2SO4, Cэк (H2SO4) = 2 моль/дм3.

Методика выполнения анализа: 1. Приготовление рабочего раство-

ра KMnO4 (стр. 48).

2. Приготовление стандартного (установочного) раствора окса-

лата натрия. Рассчитывают массу навески Na2C2O4 для приготовления 100 см3

раствора с молярной концентрацией эквивалентов 0,0500 моль/дм3 по формуле:

где m (Na2C2O4) - масса Na2C2O4, г;

Сэк(Na2C2O4) - молярная концентрация эквивалентов раствора Na2C2O4, моль/дм3;

Мэк(Na2C2O4) - молярная масса эквивалентов Na2C2O4, г/моль;

Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3.

Навеску соли взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют в горячей воде, охлаждают, раствор доводят до метки и тща-

тельно перемешивают. Если взятая навеска отличается от расчетной, то произ-

водят пересчет концентрации по формуле:

где Сэк(Na2C2O4) - молярная концентрация эквивалентов Na2C2O4, моль/дм3;

Мэк(Na2C2O4) - молярная масса эквивалентов Na2C2O4, г/моль.