Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Количественный химический анализ. Учебное пособие

51

3. Установление концентрации раствора KMnO4 . Готовый раствор

KMnO4 наливают в бюретку, уровень жидкости устанавливают по верхнему ме-

ниску. Отбирают аликвотную часть Na2C2O4, добавляют 10-15 см3 H2SO4 и

нагревают до 80-85 оС. Горячий раствор титруют KMnO4. Вначале титрование ведут медленно, давая обесцветиться первым каплям KMnO4. После образова-

ния ионов Mn2+, являющихся катализатором данной реакции, титрование мож-

но вести быстрее. Титрование заканчивают тогда, когда одна лишняя капля рас-

твора KMnO4 окрасит весь раствор в бледно-розовый цвет, не исчезающий в те-

чение 30-ти секунд. Расчет молярной концентрации эквивалентов ведут по формуле:

Сэк (KMnO4 ) Сэк (Na2C2O4 ) V (Na2C2O4 ) , (45) V (KMnO4 )

где Сэк(KMnO4) - молярная концентрация эквивалентов рабочего раствора,

моль/дм3;

Сэк(Na2C2O4) - молярная концентрация эквивалентов установочного рас-

твора Na2C2O4, моль/дм3;

V (Na2C2O4) - объем аликвотной части Na2C2O4, см3;

V(KMnO4) - объем титранта KMnO4, израсходованный на титрование, см3.

2.2.1.2.Определение содержания железа (II)

врастворе соли Мора методом перманганатометрии

Цель работы - определить содержание железа (II) в соли Мора

[(NH4)2SO4 ·FeSO4] методом перманганатометрии.

Сущность работы. Титрование железа (II) проводят в сильнокислой среде, которую создают серной кислотой:

5Fe2 MnO4 8H 5Fe3 Mn2 4H2O

Оборудование и реагенты: бюретка, вместимостью 25,0 см3; весы аналитические; раствор KMnO4, Сэк(KMnO4) 0,05 моль/дм3; H2SO4, Сэк(H2SO4) 2 моль/дм3; раствор соли Мора, Сэк((NH4)2SO4 FeSO4)) 0,5 моль/дм3.

52

Методика выполнения анализа. Полученный раствор соли Мора дово-

дят до метки дистиллированной водой в мерной колбе, вместимостью 100 см3, и

тщательно перемешивают. Отбирают аликвотную часть раствора и титруют раствором KMnO4 до появления бледно-розовой окраски. Вычисление массы железа проводят по формуле:

где m (Fe) - масса железа, содержащаяся в контрольном растворе, г;

Cэк(KMnO4) - молярная концентрация эквивалентов рабочего раствора,

моль/дм3;

Mэк(Fe) - молярная масса эквивалентов железа , г/моль;

V(KMnO4) - объем рабочего раствора, израсходованный на титрование, см3; V[(NH4)2SO4 FeSO4] - объем аликвотной части раствора, см3;

Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3.

2.2.1.3. Определение нитрита натрия в растворе методом замещения и обратного титрования

Цель работы - определить содержание нитрита натрия в растворе мето-

дом перманганатометрии по способу замещения и обратного титрования.

Сущность работы. В нейтральном или щелочном растворе перман-

ганат калия не действует на нитриты, но в кислой среде легко окисляет нитрит до нитрат-иона:

53

Однако подкислять раствор нитрита недопустимо, так как при этом обра-

зуются летучие оксиды NO и NO2, поэтому подкисляют раствор перманганата калия и к определенному его объему, взятому в избытке, приливают известный объем раствора нитрита натрия. После завершения этой реакции, идущей до-

вольно медленно, к смеси добавляют йодид калия, который избыточным пер-

манганатом окисляется до свободного йода. Последний оттитровывают рабо-

чим раствором тиосульфата натрия.

Оборудование и реагенты: весы аналитические, ВЛА-200; мерные кол-

бы, вместимостью 100 и 200 см3; бюретки, вместимостью 25 и 50 см3; пипетки,

вместимостью 10 и 20 см3; мерный цилиндр, вместимостью 25 см3; рабочий раствор KМnO4, Сэк(KМnO4) 0,05 моль/дм3 (расход 150 см3); рабочий раствор Na2S2O3, Сэк(Na2S2O3) 0,05 моль/дм3 (расход 100 см3); стандартный раствор оксалата натрия, Сэк(Na2С2O4) 0,05 моль/дм3 (расход 100 см3); стандартный раствор дихромата калия, Сэк(K2Cr2O7) 0,05 моль/дм3 (расход 100 см3); рас-

твор крахмала, = 1 % (расход 10 см3); йодид калия (расход 10 г); раствор серной кислоты, Сэк(H2SO4) 2 моль/дм3 (расход 150 см3).

Методика выполнения анализа. Для выполнения работы готовят рабо-

чие растворы перманганата калия и тиосульфата натрия и устанавливают их концентрацию по стандартным растворам оксалата натрия и дихромата калия соответственно (стр. 51, 62). Затем получают у лаборанта контрольный раствор нитрита натрия в мерной колбе, разбавляют водой до метки и хорошо переме-

шивают. В коническую колбу наливают из бюретки 40 см3 рабочего раствора перманганата калия, подкисляют его 15 см3 раствора серной кислоты и вносят пипеткой 20 см3 контрольного раствора нитрита натрия. Для завершения реак-

ции закрывают колбу пробкой и оставляют на 10 мин, осторожно взбалтывая.

Затем к раствору, содержащему избыток перманганата калия, прибавляют

2 г твердого йодида калия, перемешивают смесь и ставят колбу в темное место

54

на 5 мин, закрыв ее пробкой, после чего раствор разбавляют 100 см3 дистиллиро-

ванной воды и титруют рабочим раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски. Затем добавляют крахмал и продолжают титрование до обесцвечива-

ния синей окраски. Объем тиосульфата натрия, израсходованный на титрова-

ние, обозначают V1. В другую коническую колбу наливают из бюретки 40 см3

раствора перманганата калия, добавляют 15 см3 серной кислоты, 2 г йодида ка-

лия, перемешивают и ставят в темное место на 5 минут. После этого разбавля-

ют смесь 100 см3 дистиллированной водой и титруют тиосульфатом натрия. Ре-

зультат этого титрования обозначают через V2. Объем раствора Na2S2O3, израс-

ходованный на титрование нитрита, который находится в контрольном раство-

ре, равен V2–V1. Вначале рассчитывают Т(Na2S2O3/NaNO2) (г/см3), а затем мас-

су NaNO2(г):

где Сэк(Na2S2O3) - молярная концентрация эквивалентов Na2S2O3, моль/дм3;

Мэк(NaNO2) - молярная масса эквивалентов NaNO2, г/моль;

Vа.ч.(NaNO2) - объем раствора, взятый для анализа, см3; Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3.

2.2.1.4.Определение нитрит-ионов в растворе методом перманганатометрии

Цель работы - определить содержание нитрита натрия в растворе мето-

дом перманганатометрии.

Сущность работы. Определение основано на реакции:

55

5NO2 2MnO4 6H 5NO3 2Mn2 3H2O .

Поскольку окисление NO2 до NO3 идет по уравнению:

NO2 H2O 2e NO3 2H ,

молярная масса эквивалентов нитрита натрия равна половине его молярной массы. Особенностью рассматриваемого определения является то обстоятель-

ство, что нитриты легко разлагаются кислотами с образованием оксида азота:

2NO2 2H 2HNO2 NO NO2 H 2O ,

поэтому, чтобы избежать потерь, приходится применять обратный порядок титрования, т.е. подкисленный раствор перманганата калия титруют раствором нитрита натрия. При этом нитрит, попадая в раствор KMnO4, практически мгновенно окисляется до нитрата, и оксиды азота не образуются.

Оборудование и реагенты: весы аналитические; мерные колбы, вмести-

мостью 100 и 250см³; пипетка, вместимостью 25 см³; бюретка, вместимостью 25

см³; мерный цилиндр, вместимостью 25 см³; рабочий раствор перманганата ка-

лия, Сэк (КМnО4) ~ 0,02 моль/дм3, (расход 150 см³); раствор серной кислоты,

разбавленный 1:4 (расход 150 см³); стандартный раствор оксалата натрия, Сэк(Na2C2O4) = 0,02 моль/дм3 (расход 100 см3).

Методика выполнения анализа. 1. Установление концентрации раствора KMnO4 (разд. 2.2.1.1).

2. Определение содержания нитрита натрия. Рассчитывают массу навески нитрита натрия для приготовления 250 см3 раствора Сэк(NaNO2) =

0,0200 моль/дм3:

где Сэк(NaNО2) - молярная концентрация эквивалентов раствора NaNО2, моль/дм3;

Мэк(NaNО2) - молярная масса эквивалентов NaNО2, г/моль;

Vм.к. - вместимость мерной колбы, дм3.

Взвешивают на аналитических весах навеску нитрита натрия, переносят количественно в мерную колбу и доводят до метки дистиллированной водой.

56

Если масса навески отличается от расчетной, то концентрацию раствора NaNO2

рассчитывают по формуле (49). Полученным раствором наполняют бюретку.

Далее в коническую колбу, вместимостью 500 см3, точно отмеряют 25 см3 ра-

бочего раствора перманганата калия и приблизительно такой же объем разбав-

ленной серной кислоты. Разбавив этот раствор дистиллированной водой

(250 см3) и, слегка нагрев (до 40 оС), титруют раствором нитрита натрия по од-

ной капле розовый раствор до обесцвечивания. Повторив титрование три раза,

из сходящихся результатов берут среднее. По данным титрования рассчитыва-

ют массу нитрита натрия в контрольном растворе по формуле:

Мэк(NaNO2) - молярная масса эквивалентов NaNO2, г/моль;

V(KMnO4) - объем раствора KMnO4, взятый для анализа, см3;

V(NaNO2) - объем раствора NaNO2, израсходованный на титрование , см3.

2.2.2.Дихроматометрия

Вдихроматометрии в качестве рабочего раствора используют сильный окислитель дихромат калия K2Cr2O7. Стандартный электродный потенциал

Е0( Cr2O72 / 2Cr 3 ) = +1,33 B. Реакции окисления-восстановления протекают в кислой среде (z = 6):

Кислую среду создают чаще серной кислотой. Однако можно использо-

вать хлороводородную кислоту, но концентрацией не менее 2 моль/дм3. В про-

тивном случае дихромат-ион окисляет Сl-ионы до Cl2. То же самое происходит и при кипячении раствора. Реактив K2Cr2O7 марки х.ч. и ч.д.а. относится к стандартным веществам, поэтому его растворы готовят по точной навеске. В

57

качестве индикаторов в дихроматометрии используют такие редокс-индикато-

ры, как дифениламин, дифениламинсульфоновую кислоту. Дифениламин при-

меняют чаще в пищевой промышленности. Метод дихроматометрии использу-

ют для определения содержания спиртов в хлебобулочных изделиях и железа в пищевых продуктах.

2.2.2.1. Определение содержания железа (II)

методом дихроматометрии

Цель работы - ознакомиться с методом дихроматометрии, научиться опреде-

лять железо (II) в соли Мора с использованием редокс-индикатора дифениламина.

Сущность работы. Определение содержания железа (II) в соли Мора проводят в сильнокислой среде, которую создают, добавляя серную кислоту.

Титрование железа (II) основано на реакции:

6Fe2 Cr2O72 14H 6Fe3 2Cr3 7H2O .

В качестве индикатора используют редокс-индикатор дифениламин. Для того чтобы смена окраски дифениламина происходила в пределах скачка на кривой титрования, необходимо добавлять кислоту Н3РО4, которая связывает образующиеся при реакции ионы Fe3+ в прочный комплекс, понижая тем самым окислительно-восстановительный потенциал этой редокс-пары, что в свою оче-

редь увеличивает скачок на кривой титрования.

Оборудование и реактивы: весы аналитические ВЛА-200; мерные колбы,

вместимостью 100 и 250 см3; пипетка, вместимостью 25 см3; бюретка, вмести-

мостью 25 см3; мерный цилиндр, вместимостью 25 см3; рабочий раствор пер-

манганата калия, Сэк(KMnO4) 0,02 моль/дм3, (расход 150 см3); раствор соли Мора, Cэк((NH4)2SO4 FeSO4) 0,5 моль/дм3; Н2SO4 и Н3РО4 (смесь 1:1); дифениламин, = 1 %; раствор K2Cr2O7, Сэк (K2Cr2O7) 0,05 моль/дм3.

58

Методика выполнения анализа: 1. Приготовление стандартного рас-

твора K2Cr2O7. Рассчитывают массу навески K2Cr2O7 для приготовления 250 см3

раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,0500 моль/дм3 по формуле:

Навеску соли K2Cr2O7 берут на аналитических весах, количественно пе-

реносят в мерную колбу, растворяют, доводят до метки дистиллированной во-

дой и тщательно перемешивают. Если масса навески отличается от расчетной,

то производят перерасчет концентрации по формуле (51).

2. Определение содержания желез а (II) в растворе соли Мора.

Контрольный раствор, содержащий ионы Fe2+, разбавляют до метки дистилли-

рованной водой в мерной колбе и тщательно перемешивают. Отбирают алик-

вотную часть, прибавляют 15 см3 кислотной смеси (Н2SO4 и Н3РО4) и 1-2 капли дифениламина, титруют раствором K2Cr2O7 до появления устойчивой сине-фи-

олетовой окраски. Массу железа вычисляют по формуле:

где m(Fe) - масса железа, г;

Сэк(K2Cr2O7) - молярная концентрация эквивалентов раствора K2Cr2O7,

моль/дм3;

Мэк(Fe) - молярная масса эквивалентов железа, г/моль;

V(K2Cr2O7) - объем рабочего раствора K2Cr2O7, израсходованный на титро-

вание, см3;

V[(NH4)2SO4 FeSO4] - объем аликвотной части раствора соли Мора, см3.

59

2.2.3. Йодометрия

Йодометрическое титрование основано на реакциях восстановления йода до йодид-иона или окисления йодид-иона до йода согласно реакции:

Йод плохо растворим в воде, поэтому с целью увеличения растворимости йода используют не воду, а концентрированный раствор КI, где йод находится в виде комплекса [I3 ], поэтому уместна и такая запись:

[I3 ] 2е 3I , E 0 [I3 ]/ 3I 0,546 B.

Этим методом можно определять как восстановители, так и окислители. При анализе восстановителей рабочим веществом служит раствор йода в йодиде ка-

лия. Восстановители SO3 2 , S2O3 2 , CN , AsO3 3 , Cr 2+ определяют прямым, а

S2 - обратным титрованием. Определение окислителей невозможно прямым титрованием. Для этих целей используют метод титрования заместителя. Заме-

стителем окислителя служит свободный йод, который выделяется в эквива-

лентном количестве по отношению к окислителю в реакции между окислите-

лем и йодидом калия. Свободный йод оттитровывают рабочим раствором тио-

сульфата натрия Na2S2O3:

I 2 2S2O32 2I S4O62 .

Ввиду того, что nэк (окисл.) = nэк ( заместит.) = nэк (РВ), вычисления про-

водят как в прямом титровании, опустив средний член тождества. Два тиосуль-

фат-иона передают два электрона, поэтому фактор эквивалентности для йода равен двум, а для тиосульфата натрия - единице.

2S2O32 2e S4O62

Скорость реакции между окислителем и КI невелика, поэтому к титрова-

нию тиосульфатом натрия приступают спустя 5 минут после добавления сухого КI. Пробу выдерживают в темном месте, что препятствует протеканию побоч-

ной реакции окисления ионов йода кислородом воздуха в кислой среде:

60

С целью смещения равновесия реакции между окислителем и КI вправо, а

также полного растворения выделившегося I2, добавляют большой избыток ре-

актива КI (1 г).

Фиксирование конечной точки титрования проводят, используя специфи-

ческий индикатор крахмал, который синеет в присутствии I3 . Появление синей окраски крахмала объясняется адсорбцией трийодит-иона на амилазе, входящей в состав крахмала. Синее окрашивание наблюдается в том случае, если крахмал свежеприготовленный, в противном случае окраска приобретает коричневый оттенок. Для уменьшения индикаторной ошибки крахмал вводят вблизи точки эквивалентности, когда раствор примет бледно-желтую (соломенную) окраску,

титрование продолжают при интенсивном перемешивании до тех пор, пока си-

нее окрашивание не исчезнет полностью.

В пищевой промышленности метод йодометрии используют для опреде-

ления тяжелых металлов (Pb, Sn, Cu) в консервах и вспомогательных материа-

лах, сернистой кислоты после сульфитации, редуцирующих сахаров в хлебобу-

лочных изделиях.

2.2.3.1.Определение содержания меди

врастворе CuSO4 методом йодометрии

Цель работы - ознакомиться с методом йодометрии, научиться опреде-

лять медь (II) - окислитель методом титрования заместителя, используя для фиксирования конечной точки титрования специфический индикатор крахмал.

Сущность работы. Концентрацию рабочего раствора Na2S2O3 устанав-

ливают по раствору дихромата калия K2Cr2O7, который готовят по точной навеске. Определение проводят методом титрования заместителя; заместителем окислителя является I2.