Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Количественный химический анализ. Учебное пособие

61

Определение меди осуществляют аналогичным путем, титруя раствором

Na2S2O3 выделившийся йод, который образуется в результате реакции:

2Cu 2 4I Cu2 I2 I2 .

Конечную точку титрования фиксируют при помощи крахмала.

Оборудование и реактивы: аналитические весы; штатив; бюретка, вме-

стимостью 25 см3; мерная колба, вместимостью 100 см3; стакан, вместимостью

150 см3; колба коническая; мерный цилиндр, вместимостью 10 см3; раствор K2Cr2O7, Cэк(K2Cr2O7) 0,05 моль/дм3; раствор Na2S2O3, Сэк(Na2S2O3) 0,05 моль/дм3; крахмал,

= 2 %; раствор CuSO4, Сэк(CuSO4) 0,25 моль/дм3; KI; H2SO4, Сэк(H2SO4)

2 моль/дм3.

Методика выполнения анализа: 1. Приготовление раствора ти о-

сульфата натрия. Реактив тиосульфат натрия имеет химическую формулу

Na2S2O3·5Н2О. Постепенно кристаллизационная вода частично выветривается,

поэтому состав соли перестает соответствовать формуле. Вследствие этого рас-

творы тиосульфата натрия готовят по приблизительной навеске. Устанавлива-

ют концентрацию спустя 8-10 дней, в течение которых концентрация раствора меняется, т.к. тиосульфат натрия вступает в химическое взаимодействие с рас-

творенными в воде диоксидом углерода, кислородом, а также с микроорганиз-

мами. Навеску соли взвешивают на технических весах, для стабилизации кон-

центрации раствора добавляют Na2СO3 (0,1 г на 1 дм3). Растворы хранят в склянках из темного стекла, закрытых пробками, в которые вставлены трубоч-

ки, заполненные натронной известью.

2. Приготовление стандартного раство ра K2Cr2O7. Рассчитывают массу навески K2Cr2O7 для приготовления 100 см3 раствора молярной кон-

центрации эквивалентов равной 0,0500 моль/дм3 по формуле (51). Навеску взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют,

доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Если

62

взятая навеска отличается от расчетной, то пересчет концентрации производят по той же формуле.

3. Установление концентрации рабочего раствора Na2S2O3. Отби-

рают аликвотную часть раствора K2Cr2O7, добавляют 10 см3 H2SO4 и 1 г сухого

KI, хорошо перемешивают, закрывают пробкой (или часовым стеклом) и дают постоять в темном месте 5 мин. Затем пробу вынимают, ополаскивают пробку и стенки колбы дистиллированной водой и титруют выделившийся I2 раствором

Na2S2O3. Когда бурая окраска раствора постепенно перейдет в лимонно-

желтую, прибавляют 1-2 см3 раствора крахмала и продолжают титровать до тех пор, пока не исчезнет синяя окраска. Расчет молярной концентрации эквива-

лентов раствора Na2S2O3 производят по формуле:

где Сэк(K2Cr2O7) - молярная концентрация эквивалентов установочного рас-

твора, моль/дм3;

V(K2Cr2O7) - объем аликвотной части, см3;

V(Na2S2O3) - объем раствора, израсходованный на титрование, см3.

4. Определение содержания меди в растворе. Контрольный рас-

твор CuSO4 разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. Отбирают аликвотную часть раствора, прибавляют 1 г сухого KI, закрывают пробкой и ставят в темное место на 5 мин. Затем колбу вынимают, ополаскивают пробку и стенки колбы водой и титруют выделившийся йод раствором Na2S2O3, не обра-

щая внимания на образовавшийся осадок Cu2I2. При значительном ослаблении бурой окраски вводят 1-2 см3 крахмала и продолжают титровать до исчезнове-

ния синей окраски и появления белой, свойственной осадку Cu2I2. Если синяя окраска раствора не появилась в течение 30 сек, то записывают результат. В

противном случае раствор следует дотитровать. Массу меди вычисляют по формуле:

63

где m(Cu) - масса меди, находящаяся в контрольном растворе, г;

Сэк(Na2S2O3) - молярная концентрация эквивалентов титранта, моль/дм3; V(Na2S2O3) - объем титранта, израсходованный на титрование, см3;

Мэк(Cu) - молярная масса эквивалентов меди, г/моль;

Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3;

V(CuSO4) - объем аликвотной части раствора, см3.

2.2.4.Применение методов окисления-восстановления

впищевой промышленности

2.2.4.1.Определение углеводов методом йодометрии

Цель работы - определить массовую долю лактозы в молоке, используя метод йодометрии.

Сущность работы. Метод основан на окислении редуцирующих сахаров

(лактозы, глюкозы), содержащих альдегидную группу, йодом в щелочной сре-

де. Массовую долю сахарозы определяют по разности между количеством взя-

того и неизрасходованного йода, который определяют титрованием тиосульфа-

том натрия. В качестве индикатора используют раствор крахмала, который вво-

дят вблизи точки эквивалентности. Титрование заканчивают, когда исчезает синяя окраска раствора.

Оборудование и реактивы: весы технические; штатив; бюретка, вмести-

мостью 25 см3 и 50 см3; мерная колба, вместимостью 500 см3; мерный цилиндр,

вместимостью 10 см3 (3 шт.); мерная пипетка, вместимостью 25 и 50 см3; кони-

ческая колба, вместимостью 250-300 см3; воронка, d 7-10 см; бумажные филь-

тры, d 10 см; резиновые пробки. Раствор Фелинга (реактив 1): 69,26 г пере-

кристаллизованного сульфата меди, не содержащего железа, взвешивают и рас-

творяют в мерной колбе, вместимостью 1000 см3. Раствор йода Сэк(I2) = 0,1000

64

моль/дм3 (реактив 2): 20-25 г йодида калия (KI) взвешивают в стакане, вме-

стимостью 100 см3, растворяют в небольшом количестве воды. В этот же стакан добавляют 12,7 г металлического йода. Жидкость перемешивают до полного растворения йода и количественно переносят в мерную колбу, вместимостью

1000 см3, несколько раз ополаскивая стакан дистиллированной водой. Затем раствор доводят до метки дистиллированной водой. Раствор тиосульфата натрия Сэк(Na2S2O3) = 0,1000 моль/дм3 (реактив 3): 24,8 г соли Na2S2O3 переносят в мерную колбу, вместимостью 1000 см3, растворяют, прибавляют 0,2 г

безводного карбоната натрия и доводят раствор водой до метки. Для приготов-

ления раствора тиосульфата натрия используют бидистиллированную или све-

жепрокипяченную дистиллированную воду. Охлаждают воду в колбе, в пробке которой проходит хлоркальциевая трубка, наполненная кусочками натронной извести. Раствор хлороводородной кислоты Сэк(HCI) = 7,3 моль/дм3 (реактив 4):

120 см3 хлороводородной кислоты, плотность которой 1,19 г/см3, добавляют 80

см3 воды; раствор гидроксида натрия, Сэк(NаОН) = 0,1 моль/дм3; раствор хлоро-

водородной кислоты, Сэк(HCI) = 0,5 моль/дм3.

Методика выполнения анализа. 25 г молока с точностью до 0,01 г взве-

шивают в мерную колбу, вместимостью 500 см3, прибавляют до половины кол-

бы дистиллированную воду, 10 см3 раствора Фелинга (реактив 1) и 4 см3 рас-

твора гидроксида натрия. Жидкость перемешивают после добавления воды и каждого реактива. Доводят раствор до метки дистиллированной водой (20 оC),

перемешивают и оставляют на 30 мин. Отстоявшуюся жидкость фильтруют в сухую колбу через складчатый фильтр, отбрасывая первые 10-20 см3 фильтрата.

50 см3 фильтрата, что соответствует 2,5 г молока, пипеткой переносят в коническую колбу с притертой или резиновой пробкой. Приливают мерной пи-

петкой или бюреткой 25,00 см3 раствора йода (реактив 2) и медленно при не-

прерывном перемешивании приливают из бюретки 37,50 см3 раствора гидрок-

сида натрия. Закрыв колбу пробкой, оставляют ее на 20 минут в темном месте при температуре 20оС. Затем прибавляют 8 см3 раствора хлороводородной кислоты, Сэк(HCI) = 0,5 моль/дм3, и титруют выделившийся йод тиосульфатом

65

натрия (реактив 3) до светло-желтого цвета, затем прибавляют 1 см3 раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения синей окраски.

Для контрольного опыта в другую такую же колбу отмеривают пипеткой

25 см3 раствора йода, 25 см3 воды и добавляют при непрерывном перемешива-

нии 37,50 см3 раствора гидроксида натрия, закрыв пробкой, оставляют в темном месте на 20 мин и дальше титрование проводят, как в первой колбе.

Массовую долю лактозы в молоке (%) рассчитывают по формуле:

где V1 - объем раствора Na2S2O3, израсходованный на титрование контроль-

ного опыта, см3;

V - объем раствора Na2S2O3, израсходованный на титрование фильтрата, см3; m - масса молока в 50 см3 фильтрата, равна 2,5 г;

0,01801 - титр раствора йода по лактозе, Т (J2/лакт), г/см3; 0,97 - коэффициент перевода объема молока на массу.

2.2.4.2. Определение пероксидного числа жиров

Цель работы - определить степень окисления жира по пероксидному числу, используя метод йодометрии.

Сущность работы. Величина пероксидного числа характеризует окисли-

тельную порчу жира. Определение этого показателя позволяет выявить жир, не подлежащий хранению и реализации.

66

Для определения пероксидного числа используют метод йодометрии, при этом степень окисляемости жира основана на окислении йодисто-водородной кислоты пероксидами, содержащимися в жире, с последующим титрованием выделяющегося йода раствором тиосульфата натрия с раствором крахмала в качестве индикатора.

Оборудование и реактивы: весы аналитические; водяная баня; кониче-

ские колбы с притертой пробкой, вместимостью 150-250 см3 (2 шт.); мерный цилиндр, вместимостью 10 см3 (3 шт.) и 100 см3; бюретка, вместимостью 25 см3;

насыщенный раствор йодида калия (KI); ледяная уксусная кислота; хлороформ;

раствор тиосульфата натрия, Сэк(Na2S2O3) = 0,0100 моль/дм3; раствор крахмала,

= 1 %.

Методика выполнения анализа. Образец жира (около 1 г) взвешивают в конической колбе с притертой пробкой с точностью до 0,0002 г и расплавляют на водяной бане. В колбу вливают по стенке, смывая частицы жира, 10 см3 хло-

роформа, 10 см3 ледяной уксусной кислоты и 0,5 см3 свежеприготовленного насыщенного раствора йодида калия. Колбу закрывают пробкой, смесь тща-

тельно перемешивают и выдерживают в темном месте в течение 3-х мин. Затем в колбу вносят 100 см3 дистиллированной воды, в которую добавлен 1 см3 рас-

твора крахмала, перемешивают и оттитровывают выделившийся йод раствором тиосульфата натрия до исчезновения синей окраски. Параллельно проводят контрольный опыт (без жира) для проверки чистоты реактивов.

Реактивы считают пригодными для проведения испытаний, если на кон-

трольное определение идет не более 0,07 см3 раствора тиосульфата натрия. Пе-

роксидное число жира вычисляют по формуле:

где Х - пероксидное число, % йода;

0,00127 - титр раствора тиосульфата натрия по йоду, (Т(Na2S2O3)/I2), г/см3;

К - поправочный коэффициент концентрации раствора Na2S2O3 к

Сэк (Na2S2O3) = 0,0100 моль/дм3;

67

V - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование раствора пробы, см3;

V1 - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование контрольного раствора, см3;

m - масса образца жира, г.

2.2.4.3. Определение окисляемости воды

Цель работы - определить окисляемость воды, используя метод пер-

манганатометрии.

Сущность работы. Показатель окисляемости воды характеризует со-

держание в ней органических веществ, способных к окислению. Окисляемость -

это количество окислителя (или эквивалентное ему количество кислорода),

расходуемое на окисление содержащихся в ней примесей. По окисляемости су-

дят о загрязненности воды органическими примесями и выражают ее в милли-

граммах кислорода или перманганата калия на 1 дм3 воды. При этом 4 мг пер-

манганата калия примерно соответствует 1 мг кислорода.

Метод определения окисляемости воды основан на окислении веществ,

присутствующих в пробе воды, раствором перманганата калия концентрации

0,0100 моль/дм3 в кислой среде при кипячении.

Оборудование и реактивы: весы аналитические, ВЛА-200; мерные кол-

бы, вместимостью 1000 и 100 см3; штатив; бюретка, вместимостью 25 см3; ко-

нические колбы, вместимостью 250 см3; цилиндры, вместимостью 25 и 100 см3;

мерные пипетки, вместимостью 10 и 100 см3. Основной раствор перманганата калия, Сэк(KMnO4) = 0,1000 моль/дм3 и рабочий раствор Сэк(KMnO4) = 0,0100

моль/дм3; разбавленный раствор H2SO4 ч.д.а., (1:2), (к полученному раствору серной кислоты при температуре около 40 оС добавляют раствор KMnO4,

Сэк(KMnO4) = 0,01 моль/дм3 до появления слабо-розовой окраски); основной раствор щавелевой кислоты, Сэк(Н2С2О4) = 0,1000 моль/дм3 (6,3030 г Н2С2О4

2Н2О ч.д.а. растворяют в серной кислоте (1:15) и доводят объем при 20 оС до 1 дм3);

68

рабочий раствор щавелевой кислоты, Сэк(Н2С2О4) = 0,0100 моль/дм3, готовят из основного раствора щавелевой кислоты; дистиллированная вода, не содержа-

щая окисляющих веществ.

Методика выполнения анализа. В коническую колбу мерной пипеткой вносят 100 см3 пробы воды (после двухчасового отстаивания), приливают 5 см3

разбавленной серной кислоты и 10 см3 раствора перманганата калия,

Сэк(KMnO4) = 0,0100 моль/дм3. Смесь нагревают так, чтобы она закипела через

5 минут, и кипятят точно 10 минут. К горячему раствору добавляют 10 см3 рас-

твора щавелевой кислоты, Сэк(H2C2O4) = 0,0100 моль/дм3, тщательно размеши-

вают, вращая колбу. Обесцветившийся горячий раствор (80-90 оС) титруют рас-

твором перманганата калия до появления слабо-розового окрашивания. Темпе-

ратура смеси при титровании должна быть не ниже 80 оС. Объем раствора

KMnO4 записывают с точностью до 0,05 см3 (V1). Израсходованное на титрова-

ние количество перманганата калия равно его количеству, затраченному на окисление примесей воды; 1 см3 раствора KMnO4, Сэк(KMnO4) = 0,0100

моль/дм3, соответствует 0,08 мг кислорода. Одновременно готовят контроль-

ный опыт с водой для разбавления. Для контрольной пробы отмеривают мер-

ной пипеткой 100 см3 воды для разбавления и обрабатывают ее так же, как и анализируемую пробу. Расход раствора перманганата калия, Сэк(KMnO4) =

0,0100 моль/дм3, не должен превышать 0,2 см3 (V2).

Окисляемость (мг/дм3) рассчитывают по формуле:

где V1 - объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование анализируемой пробы воды, см3;

V2 - объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование контрольной пробы воды для разбавления, см3;

К - поправочный коэффициент концентрации раствора KMnO4 к

Сэк(КMnO4) = 0,0100 моль/дм3;

8 - молярная масса эквивалентов кислорода, г/моль;

69

Vа.ч. - объем пробы, взятый для анализа, см3.

Результат округляют с точностью до 0,1 при значениях окисляемости от 0

до 10 мг О2/дм3 и до одного при значениях от 10 до 100 мг О2/дм3, окисляемость воды должна быть не выше 3 мг О2 или 12 мг перманганата калия на 1 дм3 воды.

Вопросы для самоподготовки

1.В чем сущность метода окисления-восстановления?

2.Какие факторы влияют на величину реальных потенциалов (уравнение Нерн-

ста)?

3.Каким образом связаны редокс-потенциалы и направление реакции?

4.Какие факторы влияют на величину скачка на кривой титрования?

5.Каковы способы фиксирования точки эквивалентности в редокс-метрии?

6.На чем основана классификация методов окисления-восстановления?

7.Как рассчитывают фактор эквивалентности в реакциях окисления-восста-

новления?

8.Какие рабочие растворы используют в перманганатометрии?

9.Как готовят рабочие растворы в перманганатометрии, йодометрии, дихрома-

тометрии? Какие установочные вещества используют в этих методах?

10.Каковы методики анализа определения нитритов, меди, железа пермангана-

тометрией и дихроматометрией?

11. Какие анализы пищевых продуктов основаны на реакциях окисления-

восстановления?

70

2.3. Метод комплексонометрии

Метод комплексонометрии основан на образовании комплексов ме-

талл-ионов с комплексонами. К комплексонам Г. Шварценбах отнес группу полиаминополиуксусных кислот, содержащих иминодиацетатные фрагменты

N(CH2COOH)2, связанные с различными алифатическими или ароматическими радикалами. Комплексоны образуют со многими катионами металлов бесцвет-

ные, достаточно прочные и растворимые в воде внутрикомплексные соли: ком-

плексонаты, хелаты. В качестве рабочих растворов применяют этилендиамин-

тетрауксусную кислоту (комплексон II). Анион ее обычно обозначают симво-

лом Y. На практике используют чаще ее динатриевую соль Na2H2Y 2H2O (ком-

плексон III, трилон Б), обозначаемую ЭДТА.

Образование комплексоном III внутрикомплексного соединения с каким-

нибудь двухзарядным катионом металла происходит путем замещения метал-

лом атомов водорода карбоксильных групп и одновременного взаимодействия катиона с атомами азота аминогрупп за счет координационной связи.

Или в сокращенном виде: Na2H2Y + Me2+ [Na2MeY] + 2H+.