Химия. Основные закономерности протекания химических процессов. Решение задач. Учебно-методическое пособие

ции, в сторону разложения аммиака на азот и водород. Понижение температуры будет смещать равновесие в сторону прямой (экзотермической) реакции.

Влияние концентрации. Введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо из реагентов смещает равновесие в том направлении, в котором концентрация введенного реагента будет уменьшаться.

Например, в реакции

2CO(г) + O2(г) = 2CO2(г)

повышение концентраций CO или O2 смещает равновесие в сторону прямой реакции (вправо), а повышение концентрации CO2 – в сторону обратной реакции (влево). Если концентрацию CO2 понизить, то равновесие сместится в сторону прямой реакции (вправо). При понижении концентраций CO или O2 равновесие сместится влево.

Степень смещения равновесия при данном количестве введенного реагента зависит от его стехиометрического коэффициента: чем он больше, тем больше и степень смещения равновесия. Так добавление CO смещает равновесие в большей степени, чем добавление того же количества кислорода.

Влияние давления. Важно помнить, что изменение давления существенно влияет только на реакции, протекающие в газовой фазе.

Повышение давления смещает равновесие в сторону той реакции, которая связана с уменьшением объема системы, т.е. той реакции, в которой образуется меньшее число молей газообразных продуктов.

Понижение давления в системе смещает равновесие в сторону той реакции, которая сопровождается увеличением числа молей газообразных продуктов.

Например, в обратимой реакции

N2(г) + 3H2(г) 2NH3(г)

2 моль аммиака получают из 1 моль азота и 3 моль водорода. Повышение давления в этой системе смещает равновесие

61

всторону прямой реакции (вправо), а понижение давления –

всторону обратной реакции (влево).

Если объем системы в реакции не меняется и количество вещества реагентов и продуктов реакции одинаково, то такие реакции не откликаются на изменение давления в системе, смещения химического равновесия не происходит.

Примерами таких реакций могут служить следующие:

CO(г) + H2O(г) CO2(г) + H2(г);

H2(г) + I2(г) 2HI(г);

FeO(к) + H2(г) Fe(к) + H2O(г).

Влияние инертного газа. При введении в равновесную систему, находящуюся при постоянном внешнем давлении, инертного газа (газа, не участвующего в реакции) парциальные давления всех газообразных веществ уменьшаются.

Действие инертного газа равносильно уменьшению давления. Разбавление реакционной смеси инертным газом целесообразно только в том случае, когда реакция протекает с увеличением числа молей газообразных веществ. Если число молей газообразных веществ как в прямой, так и в обратной реакции одинаково, то система будет нечувствительна к присутствию инертного газа.

Влияние катализатора. Катализатор не влияет на значение константы равновесия, не смещает химическое равновесие, поскольку он в равной мере изменяет скорости и прямой, и обратной реакции. Катализатор снижает время достижения состояния равновесия, ингибитор, наоборот, повышает время, за которое будет достигнуто состояние равновесия.

Принцип Ле Шателье имеет большое практическое значение. Он позволяет качественно определить те условия, при которых можно получить максимально возможный выход продуктов в данном процессе.

Принцип применим к равновесию любой природы: механическому, тепловому, химическому, электрическому.

62

Примеры решения задач

Пример 3.1. Определите направление смещения химического равновесия в обратимой реакции:

C(к) + CO2(г) 2CO(г), r H0 = +174 кДж,

если а) повысить температуру;

б) повысить концентрацию CO2; в) повысить давление; г) ввести катализатор.

Решение. Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье.

Приведенная реакция является эндотермической ( r H0 > 0). При повышении температуры равновесие сместится в сторону прямой реакции.

Повышение концентрации CO2 смещает равновесие в сторону прямой реакции, так как при этом концентрация диоксида углерода снижается.

При повышении давления равновесие сместится в сторону обратной реакции, в которой образуется меньшее число молей газообразных продуктов.

Введение катализатора не скажется на смещении равновесия.

Пример 3.2. Обратимая реакция описывается уравнением:

2SO3(г) 2SO2(г) + O2(г), r H0 > 0.

Определите, как следует изменить температуру, давление и концентрацию диоксида серы, чтобы уменьшить разложение оксида серы(VI).

Решение. Для уменьшения разложения оксида серы(VI) равновесие обратимой химической реакции надо сместить влево, в сторону обратной реакции. Прямая реакция является эндотермической, следовательно, обратная будет экзотермической. В соответствии с принципом Ле Шателье температуру процесса для смещения равновесия влево необходимо понизить.

63

Давление в системе следует повысить. В прямой реакции участвует 2 моль газа, а в обратной – 3 моль газов. Повышение давления приведет к смещению равновесия в сторону обратной реакции.

Повысить следует и концентрацию диоксида серы. Равновесие сместится в сторону обратной реакции, что также приведет к уменьшению разложения оксида серы(VI).

Пример 3.3. Определите, как изменятся скорости прямой и обратной реакций, если увеличить давление в системе

2N2(г) + O2(г) 2N2O(г) в два раза. Скажите, в каком направлении сместится равновесие.

Решение. Запишем выражения для скорости прямой (v1) и обратной (v2) реакций в момент равновесия:

v1 k1 [N2 ]2 O2 ;

v2 k2 [N2O]2 .

Все реагенты в приведенной реакции газы. Повышение давления в системе приведет к увеличению концентрации всех участников реакции в такое же число раз. Скорости прямой и обратной реакции изменятся:

v1* k1 (2 N2 )2 2 O2 8 k1 N2 2 O2 ;

v2* k2 (2 N2O )2 4k2 N2O 2 .

Нетрудно увидеть, что скорость прямой реакции увеличилась в 8 раз:

Скорость обратной реакции увеличилась в 4 раза:

v* 4 k [N O]2

2 2 2 4. v2 k2 [N2O]2

64

При повышении давления скорость прямой реакции увеличивается больше, чем скорость обратной реакции, следовательно, равновесие сместится в сторону прямой реакции.

Пример 3.4. Определите, для какой из приведенных ниже химических реакций смещение равновесия в сторону образования продуктов обеспечивается как повышением температуры, так и повышением давления:

CaCO3(к) CaO(к) + CO2(г), r H0 > 0;

2H2S(г) + SO2(г), 3S(к) + 2H2O(г), r H0 > 0;

N2(г) + 3H2(г) 2NH3(г), r H0 < 0.

Решение. Оценим, как влияют температура и давление на смещение равновесия в каждой из приведенных реакций.

Первая и вторая реакции эндотермические, поэтому при повышении температуры равновесие будет смещаться в сторону прямой реакции. Третья реакция экзотермическая, поэтому при повышении температуры равновесие будет смещаться в сторону обратной реакции.

При повышении давления равновесие будет смещаться в сторону реакции, протекающей с уменьшением объема. Во второй и третьей реакциях уменьшение объема (образование меньшего числа моль газообразных веществ) происходит

впрямой реакции, поэтому во второй и третьей реакциях при повышении давления равновесие будет смещаться вправо, а

впервой реакции – влево. Для наглядного сравнения отметим:

1.CaCO3(к) CaO(к) + CO2(г), r H0 > 0;

T P

2.2H2S(г) + SO2(г), 3S(к) + 2H2O(г), r H0 > 0; T P

3.N2(г) + 3H2(г) 2NH3(г), r H0 < 0.

T P

Условию задачи удовлетворяет уравнение 2.

65

Пример 3.5. Вычислите значение константы равновесия и исходную концентрацию диоксида азота для обратимой

химической реакции 2NO2(г) 2NO(г) + O2(г), если равновесные концентрации веществ равны: [NO2] = 0,06 моль/л;

[NO] = 0,24 моль/л; [O2] = 0,12 моль/л.

Решение. Константа равновесия обратимой реакции равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов. Для приведенной реакции константа равновесия

Исходная концентрация вещества равна сумме его равновесной концентрации и концентрации вещества, прореагировавшего к моменту равновесия.

Из стехиометрических соотношений видно, что в объеме 1 л n(NO2) = n(NO), и концентрация NO2, прореагировавшего к моменту равновесия, с(NO2) = 0,24 моль/л.

Отсюда

с0(NO2) = [NO2] + с(NO2) = 0,06 + 0,24 = 0,3 моль/л.

Задачи, связанные с расчетом равновесных концентраций реагентов, вычислением константы равновесия, удобно представлять в табличном виде.

В таблице столько столбцов, сколько участников реакции, и три строчки:

Реагенты и продукты реакции

Концентрации, моль/л

Начальные концентрации – с0

Изменение концентрации – | с|

Равновесные концентрации – [ ]

В первой строке записываются начальные (исходные) концентрации реагентов и продуктов реакции (с0). Если ни-

66

чего не сказано о начальных концентрациях продуктов реакции, то предполагается, что в момент начала реакции в системе находились только реагенты.

Вторая строка заполняется на основании стехиометрических соотношений из уравнения протекающей реакции. В этой строке отражены изменения концентраций реагентов и продуктов реакции от момента начала реакции до момента наступления равновесия (| с|).

В третьей строке появятся равновесные концентрации всех участников реакции. При расчете равновесных концентраций важно помнить, что реагенты расходуются в результате реакции, их концентрации во времени уменьшаются. Концентрация продуктов реакции от момента начала реакции до момента установления равновесия растет.

Для расчета константы равновесия используют концентрации из последней строки.

Пример 3.6. Взаимодействие иода и водорода с образовани-

ем иодоводорода протекает по уравнению H2(г) + I2(г) 2HI(г). Вычислите значение константы равновесия, если исходные

концентрации реагентов составили c0(H2) = 0,02 моль/л; c0(I2) = 0,04 моль/л, а к моменту равновесия прореагировало 50% водорода.

Решение. Внесем данные задачи в таблицу:

Исходя из уравнения реакции, определим концентрацию водорода, вступившего в реакцию: с(H2) = 0,5 · 0,02 = = 0,01 моль/л.

Уравнение реакции показывает, что n(I2) = n(H2), n(HI) = = 2n(H2), поэтому изменение концентраций иода и иодоводорода равно

67

с(I2) = с(H2) = 0,01 моль/л;

с(HI) = 2 с(H2) = 0,02 моль/л.

Эти значения запишем во второй строке нашей таблицы. Определим равновесные концентрации всех участников

реакции:

[H2] = c0(H2) – с(H2) = 0,02 – 0,01 = 0,01 моль/л; [I2] = c0(I2) – с(I2) = 0,04 – 0,01 = 0,03 моль/л; [HI] = c0(HI) + с(HI) = 0 + 0,02 = 0,02 моль/л/

Внесем значения равновесных концентраций в таблицу и рассчитаем значение константы равновесия:

HI 2 Kc H2 I2 ;

0,022

K 1,33.

c 0,01 0,03

Пример 3.7. Константа равновесия реакции CO2(г) + H2(г)CO(г) + H2O(г) при некоторой температуре равна 1. Начальные концентрации веществ составили: с0(CO2) = 0,2 моль/л; с0(H2) = 0,8 моль/л. Рассчитайте равновесные концентрации всех веществ, участвующих в реакции.

Решение. Обозначим за х концентрации реагентов, вступивших в реакцию к моменту наступления равновесия:

c(CO2) = c(H2) = х моль/л.

Реагенты расходуются в реакции, их равновесные концентрации будут меньше, чем их начальные концентрации. Равновесные концентрации реагентов:

[CO2] = с0(CO2) – c(CO2) = 0,2 – x. [H2] = с0(H2) – c(H2) = 0,8 – x.

Отсутствие в задаче информации о начальных концентрациях продуктов реакции позволяет говорить о том, что в на-

68

чальный момент реакции продуктов еще нет, то есть с0(CO) = = с0(H2O) = 0 моль/л. Коэффициенты в уравнении реакции показывают, что изменение концентрации продуктов реакции к моменту наступления равновесия равно:

c(CO) = c(H2O) = х моль/л.

Равновесные концентрации продуктов реакции:

[CO] = с0(CO) + c(CO) = 0 + x; [H2O] = с0(H2O) + c(H2O) = 0 + x.

Для наглядности внесем данные задачи в таблицу:

Запишем выражение для константы равновесия:

Kc = 1, поэтому можно записать:

x2 = (0,2 – x) (0,8 – x).

Проведя необходимые вычисления, получим: x = 0,16. Равновесные концентрации реагентов и продуктов реак-

ции равны:

[CO2] = 0,2 – 0,16 = 0,04 моль/л;

[H2] = 0,8 – 0,16 = 0,64 моль/л;

[CO] = [H2O] = 0,16 моль/л.

Пример 3.8. Реакция протекает по уравнению:

A + B C + D.

69

Смешали по 1 молю всех веществ. К моменту наступления равновесия в системе обнаружили 1,5 моль вещества . Рассчитайте значение константы равновесия реакции.

Решение. Составим выражение для константы равнове-

сия данной реакции:

С D Kc A B .

Для определения константы равновесия реакции необходимо рассчитать равновесные концентрации реагентов

ипродуктов реакции.

Кмоменту равновесия в системе образовалось (1,5 – 1) = = 0,5 моль вещества . В соответствии с уравнением реакции

такое же число молей образовалось и вещества C. От момента начала реакции до момента установления равновесия было израсходовано 0,5 моль вещества A и 0,5 моль вещества B. Это также следует из уравнения реакции.

Считая объем смеси равным V, определим равновесные концентрации реагентов и продуктов реакции:

Подставим полученные концентрации в выражение для расчета константы равновесия:

Пример 3.9. Определите константу равновесия реакции:

H2(г) + I2(г) 2HI(г), если равновесная смесь в объеме 10 л содержит 1,6 г H2, 101,6 г I2 и 204,8 г HI.

Решение. Рассчитаем равновесные молярные концентрации участников реакции:

70