Химия. Основные закономерности протекания химических процессов. Решение задач. Учебно-методическое пособие

лось. Если она положительна, то соединение менее устойчиво, чем простые вещества, образовавшие его.

В ряду однотипных соединений чем меньше стандартная энтальпия образования соединения f H0, тем больше его термическая устойчивость относительно разложения на простые вещества.

Сравним значения стандартной энтальпии образования оксидов двухвалентных металлов:

кДж ; моль

кДж ; моль

кДж . моль

Большей термической устойчивостью относительно разложения на простые вещества обладает CaO, у которого меньшее значение стандартной энтальпии образования вещества.

Понятие «энтальпия образования» используют также для ионов в растворе. Равной нулю принимается стандартная энтальпия образования иона H+: f H0 H 0.

Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях, обозначают r H0 . Уравнения процессов, в которых указаны тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями. Тепловой эффект реакции ( r H0 ) , который приводят после уравнения, относят либо ко всей реакции (кДж), либо к одному молю любого участника реакции (кДж/моль). Кроме того, в термохимическом уравнении обязательно указывают агрегатные состояния участников реакции: кристаллическое (к), жидкое (ж), газообразное (г), растворенное (р). Запишем, например, термохимическое уравнение реакции окисления аммиака:

4NH3(г) + 5O2(г) = 4NO(г) + 6H2O(г), r H0 = –908 кДж.

11

Особенностью термохимических уравнений является использование, когда это удобно, дробных коэффициентов и возможность проведения с ними любых алгебраических действий. Термохимические уравнения можно складывать, вычитать одно из другого, умножать на какое-либо число, учитывая при этом изменение величины теплового эффекта.

Тепловым эффектом сопровождается и любое изменение агрегатного состояния веществ. Например, энтальпией плавления называют изменение энтальпии при переходе 1 моль вещества из кристаллического состояния в жидкое.

Для растворенных веществ за стандартное состояние принимают гипотетическое состояние раствора, который обладает свойствами предельно разбавленного раствора с концентрацией растворенного вещества, равной 1 моль/л. Энтальпией растворения называют изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в избытке растворителя.

Основной термохимический закон – закон Гесса1:

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или при постоянном объеме, не зависит от пути протекания реакции, а определяется только состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Закон позволяет рассчитывать тепловые эффекты реакций, которые не могут быть определены экспериментально.

У закона есть несколько практически важных следствий.

1. Энтальпия прямой реакции равна энтальпии обратной реакции с противоположным знаком. Например, для реакций:

1 Герман Иванович Гесс – русский химик, один из основоположников термохимии.

12

Реакция получения 1 моль карбоната бария из оксида бария и диоксида углерода сопровождается выделением 269 кДж теплоты, это процесс экзотермический, а на разложение 1 моль карбоната бария на оксид бария и диоксид углерода надо затратить 269 кДж теплоты, это процесс эндотермический.

2. Энтальпия реакции равна разности между значениями энтальпии образования продуктов реакции и энтальпии образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Так для реакции, описываемой уравнением

aA + bB = cC + dD,

где a, b, c и d – стехиометрические коэффициенты перед формулами веществ A, B, C и D, стандартную энтальпию реакции можно рассчитать:

r H0 c f H0 C d f H0 D a f H0 A b f H0 B .

Значения стандартной энтальпии образования химических веществ приводятся в справочниках термодинамических величин [9, 10, 11]; величины f H0 для некоторых веществ приведены в прил. 2.

Примеры использования закона Гесса и следствий из этого закона при решении практических задач будут рассмотрены ниже.

Теплота может передаваться системе при нагревании. Для расчета теплоты используют понятие теплоемкости. Удельная теплоемкость – это отношение теплоемкости к массе, физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо передать единичной массе данного вещества (или раствора), чтобы температура изменилась на единицу. В Международной системе единиц удельная теплоемкость выражается в Дж/(кг·К). Удельную теплоемкость можно рассчитать по формуле:

Q С = m T ,

13

где C – удельная теплоемкость вещества или раствора, Дж/(кг·К);

Q – количество теплоты, получаемое веществом или раствором при нагревании или выделяемое при охлаждении, кДж;

m – масса нагреваемого или охлаждаемого вещества или раствора, кг;

T – разность конечной и начальной температур вещества (раствора), К.

Удельная теплоемкость зависит от температуры. Теплота, выделяющаяся в реакциях, протекающих в во-

дных растворах, расходуется на нагревание самого раствора. В этом случае теплота, переданная раствору, равна энтальпии протекающей реакции, и согласно термодинамической системе знаков можно записать:

С = – r H , или r H C m T . m T

Совокупность методов измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощающейся в каком-либо процессе, называется калориметрией. С устройством калориметра вы познакомитесь при выполнении лабораторной работы по термохимии.

Второй закон термодинамики

При изучении химических реакций важным является умение оценить возможность или невозможность самопроизвольного протекания процессов. Определяет критерии необратимости термодинамических процессов второй закон тер-

модинамики. Он устанавливает существование энтропии1 S

как функции состояния термодинамической системы, обладающей следующим свойством:

dS dQ , T

1 Понятие энтропии введено Р. Клаузиусом в 1865 г.

14

где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак «больше» – к необратимым.

Энтропия – параметр, характеризующий хаотичность системы, она показывает бесповоротность самопроизвольных процессов: чем меньше элементы системы подчинены какому-либо порядку, тем выше энтропия. Энтропия изолированных систем в необратимых процессах может только возрастать, а в состоянии термодинамического равновесия она достигает максимума. Смысл второго закона термодинамики заключается в том, что в изолированных системах все самопроизвольные процессы могут протекать только с увеличением энтропии.

Статистическое определение энтропии основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом в более вероятное состояние. Энтропию связывает с вероятностью уравнение Больцмана:

S = k · lnW,

где k = 1,38 · 10–23 Дж/К – постоянная Больцмана, k = R / NA, где R – универсальная газовая постоянная, NA – число Авогадро; W – термодинамическая вероятность или число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы; S – энтропия – мера термодинамической вероятности состояния веществ и систем, Дж/(моль·К).

Важно помнить, что в отличие от внутренней энергии и энтальпии абсолютное значение энтропии можно определить экспериментально и вычислить теоретически. Эта возможность вытекает из третьего закона термодинамики, согласно которому при абсолютном нуле (T = 0 К) энтропия идеального кристалла равна нулю. W = 1 – данное макросостояние достигается единственным микросостоянием.

При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: Sк < Sж < Sг. Если в реакции участвуют газы, то об изменении энтропии можно

15

судить по изменению объема системы V в результате реакции. Знак V определяется по изменению количества вещества газов nr.

Чтобы значения энтропии веществ можно было сравнивать, их, как и тепловые эффекты, относят к одному молю вещества и стандартным условиям Р = 101,3 кПа, Т = 298 К. Энтропию при этих условиях обозначают S2980 (индекс 298 обычно опускают) и называют стандартной энтропией вещества. Она имеет размерность Дж/(моль К).

В ряду однотипных соединений энтропия растет по мере усложнения атомов, которые входят в состав молекул, а также по мере усложнения состава молекул:

Стандартная энтропия образования вещества Sf,2980

(индекс 298 тоже обычно опускают) – это изменение энтропии в процессе образования 1 моля данного вещества, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Изменение энтропии в ходе химической реакции при стандартных условиях обозначают rS0 и выражают в Дж/К. Энтропия, наряду с внутренней энергией и энтальпией, является термодинамической функцией состояния системы, т.е. ее изменение не зависит от пути осуществления процесса, а определяется только состоянием исходных и конечных веществ. Поэтому стандартное изменение энтропии при химической реакции равно сумме значений стандартной энтропии конечных продуктов реакции за вычетом суммы значений стандартной энтропии исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Так, для химической реакции, описываемой уравнением

16

aA + bB = cC + dD,

изменение энтропии системы рассчитывается так:

rS0 = сS0(С) + dS0(D) – aS0(A) – bS0(B),

где a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции перед формулами веществ А, B, C и D.

Энтропия возрастает во всех процессах, сопровождающихся увеличением беспорядка в системе: плавление твердого вещества, испарение жидкости, растворение кристаллического вещества. Наоборот, все процессы, связанные с увеличением упорядоченности: охлаждение, конденсация, сжатие, кристаллизация из растворов – протекают с уменьшением энтропии. Например, при испарении воды

Н2О(ж) Н2О(г) увеличение энтропии составляет rS0 = = 188,7 – 70,1 = 118,6 Дж/(моль·К).

Самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, система может переходить только из менее устойчивого в более устойчивое состояние. При протекании любых химических или физико-химических процессов в изобарно-изотерми- ческих условиях (p, Т = const) одновременно действуют две конкурирующих тенденции: с одной стороны, система стремится к минимуму энергии, к состоянию, соответствующему минимальному значению энтальпии; с другой стороны, система стремится перейти в наиболее вероятное, наиболее разупорядоченное состояние, т.е. в состояние с максимальным значением энтропии. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (количественно выражается через Н, кДж/моль) и энтропийного (количественно выражается через Т S, кДж/моль). Каждый из них в отдельности не может быть критерием самопроизвольного течения химических реакций.

Для изобарно-изотермических процессов оба фактора объединила энергия Гиббса (синонимы: изобарно-изотерми- ческий потенциал, свободная энергия), ставшая универсальным критерием самопроизвольности протекания химических реакций.

17

Энергия Гиббса равна

G = H – TS.

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить ее изменение G в результате протекания химической реакции. Величина и знак G позволяют судить о принципиальной возможности и направлении протекания любого процесса.

Изменение энергии Гиббса:

G = H – T S.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при p, T = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса: G < 0.

Если G > 0, то прямая реакция невозможна, протекает обратная реакция.

Если G = 0, реакция обратима, может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.

Энергия Гиббса G является термодинамической функцией состояния, т.е. ее изменение не зависит от пути осуществления процесса, а определяется только состоянием исходных и конечных веществ. Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. Когда в системе наступает равновесие, энтальпийный и энтропийный факторы уравновешивают друг друга, и можно записать: Н = Т S. Применительно к химическому равновесию это означает, что прямая и обратная химические реакции протекают в равной степени.

В зависимости от энтальпийного и энтропийного факторов можно выделить следующие случаи.

1.Если Н < 0 и S > 0, то всегда G < 0, и реакция протекает при любой температуре.

2.Если Н > 0 и S < 0, то всегда G > 0, и реакция неосуществима при любой температуре.

18

3. При условии Н < 0 и S < 0, реакция осуществима только при низких температурах. В этом случае определяющим становится энтальпийный фактор. Самопроизвольно могут протекать только экзотермические реакции.

4. При условии Н > 0 и S > 0, реакция осуществима только при высоких температурах. В этом случае определяющим фактором становится энтропийный фактор. Самопроизвольно могут протекать только реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии.

Если допустить, что Н и S не являются функциями температуры, то можно определить значение температуры Тр, выше которой изменяется знак энергии Гиббса. В состоя-

нии равновесия: G = 0 и T H , где Тр – температура, при

р S

которой устанавливается равновесие.

Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции определяется по уравнению: G = Н – T S или аналогично выражению для изменения энтальпии реакции. Обычно определяют изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции по стандартным значениям энергии Гиббса образования продуктов и реагентов.

Так, для химической реакции, описываемой уравнением

aA + bB = cC + dD,

изменение энергии Гиббса системы рассчитывается по уравнению

r G0 = с f G0(С) + d f G0(D) – a f G0(A) – b f G0(B),

где f G0 – стандартная энергия Гиббса образования соединения.

Стандартная энергия Гиббса образования вещества –

fG0 – это изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии, при стандартных условиях.

Значения f G0 простых веществ в наиболее устойчивом состоянии принимают равными нулю. Например, f G0(Al(к)) = = 0 кДж/моль, f G0(Br2(ж)) = 0 кДж/моль.

19

Стандартная энергия Гиббса образования соединения при стандартных условиях определяется по уравнению

f G0 f H0 TSf0 ,

где fH0 – табличная величина, а Sf0 рассчитывается, исходя из значений S0.

Примеры решения задач

Пример 1.1. Из предлагаемых термохимических уравнений выберите уравнение, соответствующее стандартной энтальпии образования кристаллического хлорида железа(III).

1.2Fe(к) + 3Cl2(г) = 2FeCl3(к).

2.2FeCl2(к) + Cl2(г) = 2FeCl3(к).

3.Fe(к) + 3/2Cl2(г) = FeCl3(к).

4.Fe(OH)3(к) + 3HCl(р) = FeCl3(к) + 3H2O(ж).

Решение. Чтобы выполнить предложенное задание, обратимся к определению стандартной энтальпии образования сложного вещества. Уравнение реакции должно отражать реакцию получения одного моля хлорида железа(III) из простых веществ, которые находятся в своих наиболее устойчивых термодинамических состояниях. Этому условию отвечает третье из предложенных уравнение реакции.

Пример 1.2. Составьте термохимическое уравнение образования в стандартных условиях кристаллического нитрата лития.

Решение. Термохимическое уравнение образования вещества – это уравнение получения при стандартных условиях 1 моль этого вещества из простых веществ, которые находятся в своих наиболее устойчивых термодинамических состояниях. Тепловой эффект такой реакции соответствует

20