Химия. Основные закономерности протекания химических процессов. Решение задач. Учебно-методическое пособие

Решение. Для оценки возможности самопроизвольного протекания реакции необходимо рассчитать изменение энергии Гиббса, которое выражается через изменение величин энтальпии и энтропии:

r G0 = r H0 – T · r S0 ,

где T – абсолютная температура, К.

В справочниках термодинамических величин и в прил. 2 найдем значения f H0 и S0. Их удобно представить в табличном виде:

Для вычисления r H0 и r S0 данной химической реакции воспользуемся следствием из закона Гесса:

r H0 = [2 f H0 (H2O(ж)) + f H0 (CH4(г))] – f H0 (CO2(г));

r H0 = [2(–286) +(–75)] – (–394) = –253 кДж.

r S0 = [2S0(H2O) + S0(CH4(г))] – [4S0(H2(г)) + S0(CO2(г))];

r S0 = 2 · 70,1 + 186,3 – 4 · 130,5 –213,7 = –409,2 Дж/К.

Учитывая размерности величин r H0 и r S0 и подставив в выражение для расчета энергии Гиббса значение стандартной температуры Т = 298 К, получим

r G0 = r H0 – T · r S0 =

=–253 – 298 · (–409,2 · 10–3) = –131 кДж.

Изменение энергии Гиббса меньше нуля, следовательно, реакция протекает в прямом направлении.

Пример 1.17. Установите, возможна ли реакция восстановления оксида олова(IV) оловом, описываемая уравнением

SnO2(к) + Sn(к) = 2SnO(к), при стандартных условиях, если известны r H0 = 8,8 кДж, r S0 = 9,2 Дж/К. Определите, при

31

какой температуре данная реакция будет протекать в прямом направлении.

Решение. Рассчитаем значение стандартной энергии Гиббса приведенной реакции по данным значениям r H0 и r S0 , учтя размерности этих величин:

r G0 = r H0 – T · r S0 .

r G0 = 8,8 – 298 · 9,2 · 10–3 = 6,06 кДж.

Изменение энергии Гиббса положительно, следовательно, процесс восстановления диоксида олова оловом при стандартных условиях неосуществим.

Определим, при какой температуре r G меняет знак

на противоположный, для этого примем r G = 0. Тогда

r H0 = Tx · r S0 .

Эту температуру принято называть температурой начала реакции. Следовательно, реакция восстановления диоксида олова оловом начнется при T > 956,5 К.

Задачи и упражнения для самостоятельной работы

1. Из предлагаемых термохимических уравнений выберите уравнение той реакции, энтальпия которой соответствует стандартной энтальпии образования гидроксида цинка:

1)ZnO(к) + H2O(ж) = Zn(OH)2(к);

2)ZnCl2(к) + 2NaOH(к) = Zn(OH)2(к) + 2HCl(г);

3)O2(г) + H2(г) + Zn(к) = Zn(OH)2(к).

32

2.Составьте термохимическое уравнение, соответствующее стандартной энтальпии образования кристаллического хлората калия.

3.Составьте термохимическое уравнение, соответствующее стандартной энтальпии образования кристаллического сульфита натрия.

4.Определите, для каких веществ: O2(г), Hg(ж), Cl2(ж), Br2(ж), I2(г), Al(к), Ar(г) – стандартная энтальпия образования не равна нулю.

5.Определите, для каких веществ: N2(г), Mg(ж), Cl2(ж), Br2(г), I2(г), Na(к), Ca(ж) – стандартная энтальпия образования равна нулю.

6.Стандартная энтальпия образования оксида азота(I)

равна +82 кДж/моль. Определите, какой объем азота (л, н.у.) вступил в реакцию, если при этом было затрачено 24,6 кДж теплоты.

7.При окислении железа массой 33,6 г кислородом до оксида железа(III) выделяется 246,6 кДж теплоты. Рассчитайте значение стандартной энтальпии образования Fe2O3, кДж/моль.

8.При взаимодействии 2 моль фтора и 2 моль водорода произошел взрыв и выделилось 1084 кДж теплоты. Рассчитайте стандартную энтальпию образования фтороводорода, кДж/моль.

9.Рассчитайте, сколько теплоты (кДж) выделится при взаимодействии 4,48 л (н.у.) азота с водородом, если значение стандартной энтальпии образования аммиака равно

f H0 (NH3(г)) = –46 кДж/моль.

10.При термическом разложении теллуроводорода

(H2Te(г)) образовалось 2 моль водорода, 2 моль теллура и выделилось 198 кДж теплоты. Рассчитайте стандартную энтальпию образования теллуроводорода, кДж/моль.

11. При растворении в воде 3 · 1024 молекул хлороводорода выделилось 380 кДж теплоты. Рассчитайте энтальпию растворения хлороводорода, кДж/моль.

33

12.Стандартная энтальпия образования сероуглерода

f H0 = 115 кДж/моль. Определите тепловой эффект реак-

ции термического разложения сероуглерода, кДж, если в результате нее образовалось 78 г графита.

13. Рассчитайте, какое количество теплоты (кДж) выделится при получении 260г хрома методом алюминотермии:

Cr2O3(к) + 2Al(к) = Al2O3(к) + 2Cr(к).

Значения стандартной энтальпии образования веществ возьмите в прил. 2.

14. По известным значениям стандартной энтальпии образования веществ рассчитайте стандартную энтальпию реакции:

2PbS(к) + 3O2(г) = 2PbO(к) + 2SO2(г).

15.Составьте термохимическое уравнение разложения карбоната кальция. Обратившись к приложению 2, рассчитайте значение стандартной энтальпии реакции разложения карбоната кальция, кДж.

16.Рассчитайте значение стандартной энтальпии образования нитрата аммония, если известны:

NH4NO3(к) = N2O(г) + 2H2O(ж),

f H0 , кДж/моль: ? +82 –286

r H0 = –124 кДж/моль.

17.Рассчитайте значение энтальпии испарения воды, если известны значения энтальпии образования жидкой

игазообразной воды:

H2(г) +1/2 O2(г) = H2O(ж), f H0 (H2O(ж)) = –286 кДж/моль; H2(г) +1/2 O2(г) = H2O(г), f H0 (H2O(г)) = –242 кДж/моль.

34

18. По известным значениям стандартной энтальпии образования веществ рассчитайте значение стандартной энтальпии реакции:

CaO(к) + H2O(ж) = Ca(OH)2(к).

f H0 , кДж/моль: –636 –286 –987

19. В отсутствие катализатора аммиак сгорает в кислороде по уравнению

4NH3(г) + 3O2(г) = 2N2(г) + 6H2O(г).

Рассчитайте, какой объем аммиака (л, н.у.) прореагировал с кислородом, если изменение энтальпии составило –3924 кДж.

f H0 (NH3(г)) = –46 кДж/моль;

f H0 (H2O(г)) = –242 кДж/моль.

20.Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа(II) водородом, если известны значения стандартной энтальпии следующих реакций:

FeO(к) + CO(г) = Fe(к) + CO2(г), r H10 13 кДж;

CO(г) + ½O2(г) = CO2(г), r H20 284 кДж;

H2(г) + ½O2(г) = H2O(г), r H30 242 кДж.

21. Рассчитайте значение стандартной энтальпии образования метана, кДж/моль, если известны значения стандартной энтальпии следующих реакций:

H2(г) + ½O2(г) = H2O(ж), r H10 286 кДж; C(г) + O2(г) = CO2(г), r H20 394 кДж;

CH4(г) + 2O2(г) = 2 H2O(ж) + CO2(г), r H30 891 кДж.

22. Восстановление Fe3O4 оксидом углерода(II) описывается уравнением

Fe3O4(к) + CO(г) = 3FeO(к) + CO2(г).

35

Вычислите изменение стандартной энергии Гиббса r G0 и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции. Определите, при какой температуре реакция будет проходить в прямом направлении.

23. Определите, возможно ли самопроизвольное протекание реакции взаимодействия оксидов магния и серы(VI) при стандартных условиях. Вычислите изменение энергии Гиббса.

MgO(к) + SO3(г) = MgSO4(г).

f H0 , кДж/моль: –601 –396 –1280

S0, кДж/(моль·К): 27,1 256,7 91,5

24.Энтальпия растворения кристаллического гидроксида натрия в воде составляет –43 кДж/моль. Рассчитайте изменение температуры при растворении 80 г едкого натра

в420 мл воды. Удельную теплоемкость раствора примите равной теплоемкости чистой воды.

25.Рассчитайте изменение температуры при растворении 0,4 моль сульфата цинка в 250 г воды. Энтальпия растворения соли равна –77,6 кДж/моль. Удельную теплоемкость раствора примите равной теплоемкости чистой воды.

26.При растворении 0,3 г магния в серной кислоте температура раствора повысилась на 4,8 С. Рассчитайте энталь-

пию растворения магния в серной кислоте, если получено 500 г раствора. Удельную теплоемкость раствора примите равной теплоемкости чистой воды.

27.Значения энтальпии растворения в воде кристалличе-

ского хлорида бария BaCl2(к) и кристаллогидрата BaCl2 · 2H2O(к) равны –8,7 и +18,5 кДж/моль, соответственно. Определите

значение энтальпии процесса присоединения 2 моль воды к безводному хлориду бария, кДж/моль.

28.Значение энтальпии растворения в воде кристаллического карбоната натрия составляет –23,5 кДж/моль, эн-

36

тальпия реакции гидратации при присоединении 10 моль воды равна +67,3 кДж/моль. Определите энтальпию растворения декагидрата карбоната натрия в воде, кДж/моль.

29.При растворении 32,2 г сульфата цинка в воде выделилось 15,52 кДж теплоты, а на растворение 57,4 г кристал-

логидрата ZnSO4·7H2O(к) затрачено 3,54 кДж теплоты. Рассчитайте энтальпию процесса присоединения 7 моль воды

кбезводной соли, кДж/моль.

30.При кристаллизации 1,62 г расплавленного алюминия выделилось 6,65 кДж теплоты. Определите энтальпию плавления алюминия, кДж/моль.

Химическая термодинамика изучает энергетику химических процессов и описывает состояние химического равновесия, термодинамические расчеты позволяют сделать вывод о возможности протекания химической реакции в определенных усл овиях. Однако термодинамика не может рассчитать скорость, с которой реагенты превращаются в продукты, не может также описать механизм реакции. Это задача химической кинетики.

37

2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Понятие скорости химической реакции

Химическая кинетика, или кинетика химических реакций – раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений. Предметом химической кинетики является изучение всех факторов, влияющих на скорость как суммарного процесса, так и всех промежуточных стадий.

Под механизмом реакции понимают совокупность элементарных стадий, из которых состоит химическая реакция. Если реакция осуществляется путем непосредственного превращения реагентов в продукты реакции, т.е. процесс протекает в одну стадию, то такую реакцию называют элементарной.

Химическая реакция может быть гомогенной (протекает в объеме фазы) или гетерогенной (протекает на границе раздела между фазами).

Основной количественной характеристикой в химической кинетике является скорость реакции. В общем случае скорость химической реакции (v) определяется изменением количества реагирующего вещества ( n) в единицу времени ( ):

v n x .

Знак «+» используют, если скорость реакции определяют по продукту реакции, а знак «–» при определении скорости реакции по исходному веществу. А скорость реакции всегда положительна.

Химические процессы протекают с разными скоростями. Одни протекают медленно, месяцами, например коррозия железа, другие заканчиваются быстро, например осаждение нерастворимых солей, а разложение взрывчатых веществ происходит мгновенно.

38

Вхимической кинетике различают среднюю и истинную (мгновенную) скорости химической реакции.

Для гомогенной реакции средняя скорость определяется количеством веществ, вступивших в реакцию или образовавшихся в результате реакции в единицу времени в единице объема системы или изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Винтервале времени от 1 до 2 средняя скорость реакции определяется соотношением

где c1 и с2 – молярные концентрации любого реагента в моменты времени 1 и 2, соответственно.

Истинная (мгновенная) скорость гомогенной химической реакции при постоянном объеме – это изменение молярной концентрации любого реагента в определенный момент времени , является первой производной от молярной концентрации вещества по времени:

Время принято выражать в секундах, минутах и часах. Соответственно, размерность скорости реакции: моль/(л·с); моль/(л·мин), моль/(л·ч).

Для гетерогенной реакции скорость химической реакции определяется изменением поверхностной концентрации одного из реагирующих веществ (жидкости или газа) в единицу времени:

vист dcS , d

где cS – поверхностная концентрация вещества, концентрация вещества, приходящаяся на единицу поверхности: моль/м2 или моль/см2. Размерность скорости гетерогенной реакции: моль/(м2·с) или моль/(см2·с).

39

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

На скорость химической реакции могут влиять следующие факторы:

–природа реагирующих веществ;

–природа растворителя (для реакций, протекающих

врастворах);

–концентрация реагирующих веществ;

–температура процесса;

–давление (для реакций с участием газов);

–наличие катализатора.

Остановимся на некоторых факторах, влияющих на скорость реакции.

1. Влияние природы реагирующих веществ. Влияние природы реагирующих веществ можно проиллюстрировать на примере взаимодействия металлов с водой. Золото не реагирует с водой в присутствии воздуха, железо медленно окисляется, ржавеет, а натрий и калий взаимодействуют с водой очень быстро, со взрывом.

2. Концентрация реагентов. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов определяет закон действующих масс:

При постоянной температуре скорость химической реакции в гомогенных системах прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Этот закон сформулирован К. Гульдбергом и П. Вааге и является основным законом химической кинетики. Закон справедлив для элементарных реакций, т.е. для реакций, протекающих в одну стадию.

Для гомогенной химической реакции, описываемой уравнением: aA + bB = cC + dD, скорость реакции в соответствии

сзаконом действующих масс выражается соотношением: v k caA cBb ,

40