Химия. Основные закономерности протекания химических процессов. Решение задач. Учебно-методическое пособие

2N2O(г) + O2(г) = 4NO(г);

S(т) + O2(г) = SO2(т).

2. Реакция протекает по уравнению 2А(г) + В(г) = С(г). При концентрациях веществ: сА = 0,4 моль/л, сВ = 0,6 моль/л,

скорость реакции равна 0,024 моль/(л·с). Рассчитайте константу скорости реакции.

3. Реакция протекает по уравнению А(г) + В(г) = С(г). При концентрациях веществ: сА = 0,6 моль/л, сВ = 0,8 моль/л,

скорость реакции равна 0,03 моль/(л·с). Рассчитайте константу скорости реакции и скорость реакции в момент, когда концентрация вещества B снизится до 0,5 моль/л.

4.Реакция протекает по уравнению 2А(г) + В(г) = С(г). Начальные концентрации реагентов: cA = 8 моль/л, cB =

=6 моль/л. Определите, во сколько раз уменьшится скорость реакции к моменту, когда прореагирует 50% вещества A.

5.Реакция протекает по уравнению А(г) + 2В(г) = С(г). Константа скорости равна 5 · 10–4л2/(моль2·с). Вычислите ско-

рость реакции, если концентрации реагирующих веществ: cA = 0,8 моль/л, cB = 0,6 моль/л. Рассчитайте, какой станет скорость этой реакции при повышении температуры на 30 С, если температурный коэффициент скорости реакции равен 2.

6. Рассчитайте скорость химической реакции, протекаю-

щей по уравнению 2NO(г) + Cl2(г) = 2NOCl(г), если константа скорости равна 0,5 л2/(моль2·с), а концентрации реагентов

составляют: c(NO) = 2 моль/л, c(Cl2) = 0,8 моль/л.

7.Две реакции протекали с такой скоростью, что за единицу времени в первой образовался сероводород массой 4 г,

аво второй – иодоводород массой 12 г. Определите, какая реакция протекала с большей средней скоростью.

8.Реакция протекает по уравнению 2CO(г) + O2(г) = 2CO2(т). Начальные концентрации реагентов: c(CO) = 1,2 моль/л,

c(O2) = 2 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,75 л2/(моль2·с). Определите начальную скорость реакции и скорость в момент, когда концентрация СО станет равной 1 моль/л.

51

9.Реакция протекает по уравнению 2FeCl3 + 2KI =

=2FeCl2 + 2KCl + I2. Рассчитайте среднюю скорость взаимодействия хлорида железа(III) с иодидом калия в водном растворе, если при 20 С за 1,5 мин из 110 мл исходного раствора выделилось 1 · 10–3 моль иода.

10.Определите, во сколько раз возрастет скорость некоторой реакции при нагревании реакционной смеси на 30 С,

если температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

11.Определите, во сколько раз возрастет скорость некоторой реакции при нагревании реакционной смеси на 50 С,

если температурный коэффициент скорости реакции равен 2.

12.Определите, во сколько раз возрастет скорость некоторой реакции при нагревании реакционной смеси на 40 С,

если температурный коэффициент скорости реакции равен 2,5.

13.Определите, во сколько раз возрастет скорость реакции H2 + I2 = 2HI при нагревании реакционной смеси на 40 С,

если температурный коэффициент скорости реакции равен 3. 14. Скорость химической реакции при температуре 20 С равна 1 моль/л·с. Определите скорость реакции при температуре 60 С, если температурный коэффициент скоро-

сти реакции равен 4.

15.Растворение образца карбоната кальция в соляной кислоте при температуре 20 С заканчивается на 1,5 мин,

апри температуре 40 С такой же образец соли растворяется за 10 с. Определите температурный коэффициент скорости химической реакции.

16.Температурный коэффициент скорости реакции ра-

вен 3. Определите, как изменится скорость реакции при охлаждении реакционной смеси на 20 С.

17.Растворение образца сульфида цинка в серной кислоте при температуре 20 С заканчивается за 2,25 мин,

апри температуре 40 С такой же образец соли растворяется за 15 с. Определите температурный коэффициент скорости химической реакции.

52

18.Температурный коэффициент скорости реакции ра-

вен 2. Определите, за какое время эта реакция завершится при температуре 130 С, если при температуре 100 С она за-

вершается за 10 мин.

19.Две реакции при температуре 20 С протекают с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент первой реакции равен 2, а второй – 3. Определите, как изменится

соотношение скоростей этих реакций, если обе реакции проводить при температуре 50 С.

20.Растворение образца металла в соляной кислоте при температуре 20 С завершается за 54 мин, а при 40 С та-

кой же образец металла растворяется за 6 мин. Определите,

за какое время этот образец растворится при температуре 60 С.

21.Определите, как изменится скорость реакции 2NO(г) +

+Cl2(г) = 2NOCl(г), если увеличить давление в системе в 2 раза.

22.Составьте кинетическое уравнение и определите, как

изменится скорость реакции 2CO(г) = CO2(г) + C(к), если увеличить объем системы в 3 раза.

23. Составьте кинетическое уравнение и определите, как изменится скорость реакции разложения иодоводорода 2HI(г) = H2(г) + I2(г), если давление в системе увеличить

в3 раза.

24.Составьте кинетическое уравнение и определите, как

изменится скорость реакции 2А(г) + В(г) = С(г), если уменьшить давление в системе в 3 раза.

25.Составьте кинетическое уравнение и определите, как

изменится скорость реакции H2(г) + I2(г) = 2HI(г), если объем системы уменьшить в 3 раза.

53

3. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Все известные самопроизвольно протекающие химические реакции можно разделить на две группы: необратимые и обратимые.

Необратимые реакции протекают только в одном направлении. К необратимым относятся реакции, в которых образуется осадок, выделяется газ или появляется слабый электролит (например, вода):

KCl + AgNO3 = AgCl + KNO3;

K2CO3 + 2HCl = 2KCl + CO2 + H2O;

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O.

При данных условиях необратимые химические реакции протекают до конца, до полного расходования одного из реагирующих веществ. Выход продукта в таких процессах близок к 100%, а после окончания необратимой реакции нельзя снова получить исходные вещества, не вводя новых реагентов и не затрачивая энергии.

Обратимыми называют реакции, которые при данных условиях протекают как в прямом, так и в обратном направлении. При записи уравнений обратимых химических реакций вместо знака равенства используют стрелки, направленные в противоположные стороны:

H2 + I2 2HI;

Cl2 + 2NO 2NOCl;

CO2 + H2 CO + H2O(пар).

Таких реакций большинство. Они не протекают до конца, и выход продукта всегда меньше 100%.

Кинетика равновесных процессов

С течением времени скорость любой химической реакции снижается, поскольку уменьшаются концентрации реагирующих веществ. В обратимой химической реакции одновре-

54

менно будет возрастать скорость обратной реакции, так как будут расти концентрации продуктов реакции.

Как только скорости обеих реакций станут одинаковыми, в системе устанавливается динамическое равновесие, и дальнейшее изменение концентрации всех участников реакции прекратится.

Признаки химического равновесия:

–состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий;

–состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они ни были:

–к состоянию равновесия можно подойти как со стороны прямой, так и со стороны обратной реакции.

Запишем в общем виде уравнение обратимой гомогенной химической реакции:

aA + bB cC + dD.

Запишем выражения для скорости прямой (v1) и обратной (v2) реакций согласно закону действующих масс:

v1 k1 caA cBb ; v2 k2 cCc cDd ,

где k1 и k2 – константы скоростей прямой и обратной реакции соответственно; cA, cB, cC, cD – текущие молярные концентрации веществ.

В состоянии химического равновесия v1 = v2, поэтому можно записать

k1[A]a · [B]b = k2[C]c · [D]d.

Квадратными скобками [A], [B] и т.д. принято обозначать равновесные молярные концентрации веществ, не изменяющиеся во времени.

Представим это выражение в виде

55

Полученная формула показывает, что равновесие наступает тогда, когда отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, будет постоянным для данной реакции. Kc – константа химического равновесия, заменяющая собой отношение констант скоростей прямой и обратной реакции. Формула, связывающая константу равновесия с равновесными концентрациями, представляет собой выражение закона действующих масс для равновесных систем.

Константа химического равновесия связывает концентрации всех веществ, участвующих в обратимой химической реакции. Нельзя изменить концентрацию ни одного из них, чтобы это не повлекло за собой соответствующие изменения концентраций всех остальных участников обратимой реакции. Если изменить концентрации исходных веществ, то сразу же изменятся и концентрации продуктов реакции, но так, что значение константы равновесия останется неизменным.

В случае гетерогенных реакций в выражение константы химического равновесия не входят концентрации веществ, находящихся в твердой фазе. Так, для обратимой реакции восстановления оксида железа(II) монооксидом углерода, описываемой уравнением:

FeO(т) + CO(г) Fe(т) + CO2(г),

выражение для константы равновесия

CO Kc 2 .

CO

Для гомогенных химических реакций, протекающих между газами, константу равновесия можно выразить не только через молярные концентрации, но и через парциальные давления газов. В этом случае константа равновесия обозначается как KP. Так для реакции 2NO + O2 2NO2 выражения для константы равновесия можно записать так:

56

Между константой равновесия, выраженной через равновесные концентрации (Kc), и константой равновесия, выраженной через парциальные давления (Kp), существует определенное соотношение

Kp Kc (RT) n ,

где n – разность количества (моль) образовавшихся газообразных продуктов и количества исходных газообразных веществ.

Если в реакции не происходит изменения количества (моль) газообразных продуктов, n = 0, то Kp = Kc. Примером может служить реакция образования йодоводорода из газообразных йода и водорода:

H2(г) + I2(г) 2HI(г), n = 0, Kp = Kc.

Значение константы равновесия не зависит от концентрации реагентов (парциальных давлений, если реакция протекает в газовой фазе), но зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Если прямая реакция эндотермическая, то константа равновесия увеличивается с ростом температуры; если прямая реакция экзотермическая, то константа равновесия уменьшается.

Введение катализатора не влияет на величину константы равновесия. В присутствии катализатора увеличивается скорость как прямой, так и обратной реакций, поэтому состояние равновесия будет достигаться быстрее.

Величина константы равновесия никогда не бывает равной нулю или бесконечности. Для любой реакции выход отличается от нуля, хотя положение равновесия может быть значительно сдвинуто в любую сторону.

57

Термодинамика равновесных процессов

Особенно важна связь между константой равновесия и изменением энергии Гиббса химической реакции rG.

Рассмотрим обратимую гомогенную химическую реакции, протекающую в закрытой системе при постоянной температуре и постоянном давлении, и запишем ее уравнение в общем виде:

aA + bB cC + dD.

Из первого и второго законов термодинамики следует, что изменение энергии Гиббса для этой реакции определяется уравнением

где cA, cB, cC, cD – текущие молярные концентрации веществ.

Это уравнение называется изотермой химической реакции, или уравнением изотермы Вант-Гоффа.

Всоответствии с первым законом термодинамики в определенный момент времени система самопроизвольно достигнет равновесного состояния. Такое состояние называют химическим равновесием.

Химическое равновесие – это динамическое состояние системы, которое характеризуется энергетической выгодно-

стью, т.е. минимальным значением или отсутствием изменений энергии Гиббса ( rG = 0).

Состояние равновесия отличается постоянством параметров и функций состояния системы. Концентрации исходных веществ и продуктов реакции, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными концентрациями.

Всостоянии равновесия, учитывая, что rG = 0, можно записать:

58

Под знаком логарифма – отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, возведенные в степени стехиометрических коэффициентов, или константа равновесия реакции:

Заменив натуральный логарифм на десятичный и подставив значение универсальной газовой постоянной R = = 8,31 · 10–3 кДж/(моль·К), получим

r G0 0,0191T lgKc.

Это уравнение позволяет рассчитывать изменение энергии Гиббса при протекании химической реакции и константу химического равновесия при различных температурах:

Последнее уравнение также позволяет определить равновесный состав системы.

Значение rG0 представляет собой разность стандартных значений энергии Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ в обратимой химической реакции:

rG0 = с · fG0(С) + · fG0( ) – a · fG0(A) – b · fG0(B).

Если rG0 << 0, то в равновесной смеси будут преобладать продукты реакции Kc >>1, и равновесие устанавливается при практически полном стехиометрическом израсходовании исходных веществ.

Если rG0 >> 0, то Kc << 1, и исходные вещества практически не взаимодействуют друг с другом.

59

Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

Химическое равновесие в системе может сохраняться долго, до тех пор, пока будут неизменными те условия, при которых оно достигнуто. При изменении внешних параметров: температуры, концентрации, давления (если среди реагентов присутствуют газы) – равновесие может нарушиться. Это связано с тем, что изменение условий проведения процесса неодинаково повлияет на скорости прямой и обратной реакций. Через некоторое время скорости вновь станут равными, будет достигнуто новое состояние равновесия, соответствующее новым условиям.

Изменение равновесных концентраций реагирующих веществ, вызванное изменением какого-либо параметра системы, называется смещением, или сдвигом химического равновесия.

Общий принцип, который помогает предсказать направление смещения химического равновесия при изменении внешних условий, сформулировал Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо внешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону той реакций, прямой или обратной, которая ослабляет оказанное воздействие.

Влияние температуры. Повышение температуры вызывает смещение равновесия в том направлении, в котором обратимая химическая реакция идет с поглощением энергии в форме теплоты, т.е. в направлении эндотермической реакции.

Понижение температуры смещает равновесие в том направлении, в котором реакция протекает с выделением энергии, является экзотермической.

Например, в обратимой реакции

N2(г) + 3H2(г) 2NH3(г), r H0 = –92 кДж,

происходит выделение энергии, поэтому повышение температуры будет смещать равновесие в сторону обратной реак-

60