Химия. Основные закономерности протекания химических процессов. Решение задач. Учебно-методическое пособие

где k – константа скорости реакции; cA и cB – молярные концентрации реагентов A и B, моль/л; a и b – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Константа скорости химической реакции численно равна скорости реакции при концентрации реагирующих веществ, равной 1 моль/л. Константа скорости реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ, но зависит от их природы, температуры и присутствия катализатора, площади поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).

Уравнение, выражающее зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов, называется кинетическим уравнением.

Например, для реакции

2CO(г) + O2(г) = 2CO2(г)

кинетическое уравнение можно записать так:

v k cCO2 cO2 .

Закон действующих масс справедлив только для разбавленных (менее 0,01 М) жидких и газообразных растворов. С увеличением концентрации или давления (для газов) отклонения от закона возрастают.

Если реакция гетерогенная, то в кинетическое уравнение будут входить только концентрации веществ, которые находятся в наименее конденсированной фазе (раствор, газовая фаза). Концентрации веществ в твердом состоянии принимаются постоянными и в выражение для скорости реакции не входят.

Например, для гетерогенной реакции MgO(т) + CO2(г) = = MgCO3(т) в выражение для расчета скорости реакции будет входить только концентрация CO2:

v k cCO2 .

3. Температура. При повышении температуры возрастает число активных частиц и столкновений между ними. Это приводит к увеличению скорости реакции.

41

Для гомогенных реакций зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа:

При повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции возрастает в 2–4 раза.

Эта закономерность выражается уравнением

где vt2 и vt1 – скорости реакций при температурах t2 и t1; – температурный коэффициент скорости химической реакции. Для большинства реакций = 2–4.

С помощью правила Вант-Гоффа можно лишь примерно оценить влияние температуры на скорость реакции. Более строго зависимость скорости химической реакции от температуры выражает уравнение Аррениуса:

Eа

k A e RT ,

где k – константа скорости химической реакции; A – предэкспоненциальый множитель, который не зависит от температуры и отражает число столкновений между реагирующими молекулами в единице объема в единицу времени; R – универсальная газовая постоянная, R = = 8,31 Дж/(моль·К); T – температура, К; Еа – энергия активации реакции, Дж/моль.

Энергия активации реакции – это та избыточная энергия, которой должны обладать молекулы взаимодействующих веществ по отношению к средней энергии молекул.

Химическая реакция может происходить только при столкновении активных частиц. Активными называют частицы, которые обладают определенной, характерной для данной реакции энергией, необходимой для преодоления сил отталкивания между электронными оболочками частиц. Активные частицы в ходе взаимодействия образуют неустойчивую промежуточную группировку, находящуюся

42

в состоянии перераспределения связей, называемую активированным комплексом. При дальнейшем превращении активированного комплекса образуются продукты реакции.

Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.

Если энергия активации мала (до 40 кДж/моль), скорость реакции велика. Такие реакции идут практически мгновенно. Примером могут служить ионные реакции в растворах.

Если энергия активации велика (больше 120 кДж/моль), то скорость реакции мала, такие реакции при обычных условиях практически не протекают.

Реакции, энергия активации которых находится в пределах от 40 до 120 кДж/моль, протекают за время, которое можно зафиксировать в лабораторных условиях.

Энергию активации можно найти по величинам констант скоростей реакции, измеренных при двух температурах:

где kT2 и kT1 – константы скорости реакции при температурах T2 и T1; R – универсальная газовая постоянная, R = = 8,31 · 10–3 кДж/(моль·К); Eа – энергия активации реакции, кДж/моль.

4. Катализ. Катализом называется явление изменения скорости химической реакции в присутствии особых веществ – катализаторов в результате изменения пути протекания реакции. Химические реакции, протекающие в присутствии катализаторов, называют каталитическими.

Катализаторы – это вещества, которые принимают участие в промежуточных процессах, но регенерируются в конце реакции.

Положительные катализаторы ускоряют реакцию, отрицательные катализаторы, или ингибиторы, замедляют реакцию.

43

Катализатор может ускорять только те реакции, которые при заданных внешних условиях разрешены термодинамически, т.е. имеют G < 0.

Ускоряющее действие катализатора заключается в уменьшении энергии активации катализируемой реакции. Каждый из промежуточных процессов с участием катализатора протекает с меньшей энергией активации, чем реакция без участия катализатора. Например, в водном растворе пероксид водорода медленно разлагается на кислород и воду:

2H2O2 = O2 + 2H2O.

Энергия активации этой реакции равна 75,6 кДж/моль. В присутствии растворенного иода энергия активации снижается до 54,6 кДж/моль.

Различают два типа катализа: гомогенный (катализатор

иреагенты образуют одну фазу) и гетерогенный (катализатор и реагенты находятся в разных фазах).

Вслучае гетерогенного катализа реакция протекает на границе раздела фал: газ – жидкость, газ – твердое тело, жидкость – твердое тело. Наибольшее практическое применение в промышленности нашел твердофазный катализ: катализатор находится в твердой фазе, а реагенты – в жидкой и газообразной. Активность катализатора в этом случае определяется его строением и площадью поверхностного слоя.

Вусловиях гомогенного катализа скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора, а в случае гетерогенного – площади поверхности катализатора.

Примером гомогенного катализа является нитрозный способ получения серной кислоты. По механизму гетерогенного катализа протекают реакции синтеза аммиака при получении азотной кислоты, окисление диоксида серы в оксид серы(VI) при контактном способе получения серной кислоты

идр.

44

Примеры решения задач

Пример 2.1. Составьте математическое выражение для скоростей следующих реакций:

2CO(г) + O2(г) = 2CO2(г);

MgO(т) + CO2(г) = MgCO3(т).

Решение. Первое уравнение описывает гомогенную реакцию. Согласно закону действующих масс скорость этой реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций CO и O2 с учетом стехиометрического коэффициента при формуле CO:

v k cCO2 cO2 .

Второе уравнение описывает гетерогенную реакцию. При составлении выражения для скорости этой реакции необходимо учесть, что концентрации твердых веществ не включаются в величину скорости реакции:

v k cСO2 .

Пример 2.2. Реакция протекает по уравнению 2А(г) + В(г) = = С(г). Начальные концентрации веществ: сА = 0,6 моль/л, сВ = 0,4 моль/л, константа скорости реакции равна 0,5 л2/(моль2·с). Рассчитайте начальную скорость реакции и скорость по истечении некоторого времени, когда концентрация вещества В уменьшится на 0,1 моль/л.

Решение. В соответствии с законом действующих масс выражение для скорости данной реакции можно записать:

v kc2A cB.

Рассчитаем начальную скорость реакции:

v 0,5 0,62 0,4 0,072 моль . л с

Концентрация вещества В уменьшилась на 0,1 моль/л, тогда в соответствии с уравнением реакции концентрация

45

вещества А уменьшится на 0,1 · 2 = 0,2 моль/л, и через некоторое время концентрации реагентов станут равными:

сA = 0,6 – 0,2 = 0,4 моль/л; cB = 0,4 – 0,1 = 0,3 моль/л.

Рассчитаем скорость реакции с новыми концентрациями:

v 0,5 0,42 0,3 0,024 моль . л с

Пример 2.3. Реакция между веществами А и В протекает по уравнению A + 2B = 2C. Начальные концентрации реагентов: cA = 0,8 моль/л, cB = 1,2 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,6 л2/(моль2·с). Рассчитайте начальную скорость реакции и скорость по истечении некоторого времени, когда прореагирует 40% вещества A.

Решение. Составим кинетическое уравнение для этой реакции:

v k cA cB2 .

Рассчитаем начальную скорость реакции:

v 0,6 0,8 1,22 0,69 моль . л с

В ходе реакции прореагировало 40% вещества А. Изменение количества вещества А в объеме 1 л составит: nA = 0,8·0,4 = 0,32 моль, следовательно, концентрация вещества А в зоне реакции по истечении некоторого времени будет равна:

моль .

л

Из уравнения реакции следует, что изменение количества вещества B в объеме 1 л составит:

nB = 2 nA = 2 · 0,32 = 0,64 моль.

При этом концентрация вещества B в зоне реакции по истечении некоторого времени будет равна:

46

сB* 1,2 0,64 0,56 моль .

л

Рассчитаем скорость реакции при новых концентрациях реагентов:

v 0,6 0,48 0,562 0,09 моль . л с

Пример 2.4. Напишите кинетическое уравнение для ре-

акции 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г). Определите, во сколько раз возрастет скорость этой реакции при увеличении давления

в три раза.

Решение. Приведенное уравнение описывает гомогенную реакцию. Согласно закону действующих масс выражение для скорости реакции:

v k cNO2 cO2 .

Увеличение давления в системе, в которой протекает химическая реакция с участием газов, происходит за счет уменьшения объема, что приводит к увеличению концентраций всех реагентов в такое же число раз. Запишем выражение для скорости этой реакции v после увеличения давления в 3 раза:

v k(3cNO )2 3cO2 .

Разделив одно выражение на другое:

получим, что скорость химической реакции возросла в 27 раз.

Пример 2.5. Напишите кинетическое уравнение для ре-

акции 2CO(г) + O2(г) = 2CO2(г). Определите, во сколько раз уменьшится скорость этой реакции при увеличении объема

в два раза.

47

Решение. Согласно закону действующих масс выражение для скорости приведенной реакции можно записать так:

v k cCO2 cO2 .

Увеличение объема системы, в которой протекает химическая реакция с участием газов, приводит к снижению концентраций всех реагентов в такое же число раз. Запишем выражение для скорости этой реакции v* после увеличения объема в 2 раза:

Полученный результат показывает, что скорость химической реакции уменьшилась в 8 раз.

Пример 2.6. Определите, во сколько раз увеличится скорость химической реакции при увеличении температуры от 10 до 40 С, если температурный коэффициент скорости реакции равен 2.

Решение. Для решения задачи воспользуемся правилом Вант-Гоффа:

vt1

Следовательно, при повышении температуры от 10 до 40 С скорость химической реакции увеличивается в 8 раз.

Пример 2.7. При температуре 15 С некоторая реакция заканчивается за 32 мин. Определите, за какое время закончится эта реакция при температуре 35 С, если температурный коэффициент скорости реакции равен 4.

48

Решение. Согласно правилу Вант-Гоффа:

vt1

Скорость реакции возрастет в 16 раз.

Скорость реакции обратно пропорциональна времени протекания реакции:

vt2 1 , vt1 2

где 1 и 2 – время протекания реакции при температурах t1 и t2.

Таким образом, получаем:

Пример 2.8. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 2. Определите, во сколько раз уменьшится скорость реакции при понижении температуры на 40 С.

Решение. Определим изменение температуры t = t2 – t1 =

Следовательно, скорость реакции уменьшится в 16 раз.

Пример 2.9. Определите, на сколько градусов необходимо повысить температуру, чтобы скорость некоторой реакции возросла в 27 раз. Температурный коэффициент скорости реакции γ = 3.

49

Решение. Согласно правилу Вант-Гоффа:

Представим 27 = 33, тогда 33 = 3 10 .

Основания степеней равны, значит, равны и показатели:

t2 t1 3.

10

Нетрудно увидеть: t2 – t1 = 30, следовательно, температуру необходимо повысить на 30 С.

Пример 2.10. Определите энергию активации некоторой реакции, если при температурах 398 и 600 С константы скорости равны, соответственно, 2,1 · 10–4 и 6,25 · 10–4.

Решение. Переведем температуру в Кельвины:

Т1 = 398 + 273 = 671 К, Т2 = 600 + 273 = 873 К.

192,33 кДж / моль.

Полученное значение Еа > 120 кДж/моль, поэтому скорость такой реакции невелика.

Задачи и упражнения для самостоятельной работы

1. Составьте математическое выражение для скоростей следующих реакций:

50