Основы количественного анализа. Учебно-методическое пособие

Таким образом, титрантами метода нейтрализации являются растворы сильных кислот и оснований: НСl, H2SO4, NaOH, KOH. Эти вещества не соответствуют требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, поэтому концентрацию титрантов устанавливают стандартизацией их растворов. В качестве первичных стандартов чаще всего используют буру Na2B4O7∙10H2O, безводный карбонат натрия Na2CO3, дигидрат щавелевой кислоты Н2С2О4∙2Н2О и некоторые другие.

Эталоны решения задач

Пример 1. Для стандартизации раствора NaOH использовали раствор щавелевой кислоты. Навеску Н2С2О4 ∙ 2Н2О массой 0,516 г растворили в мерной колбе объёмом 400 мл. На титрование 20 мл полученного раствора кислоты израсходовано 22 мл раствора NaOH. Определить нормальность и титр раствора гидроксида натрия.

Решение:

1.Рассчитаем молярную массу эквивалента щавелевой кислоты и гидроксида натрия:

2NaOН + H2С2О4 = Na2С2О4 + 2Н2О

М(1/z) (H2С2О4) = М ∙ fэкв. = 126 ∙ 1/2 = 63 г/моль

М(1/z) (NaOН) = М ∙ fэкв. = 40 ∙ 1 = 40 г/моль

2.Найдем нормальную концентрацию кислоты:

Nк-ты = m / М(1/z) к-ты ∙Vк-ты , где m = Q.

Nк-ты = 0,516 / 63 ∙ 0,4 = 0,02 моль/л

3.Используя закон эквивалентов, рассчитаем нормальность раствора щелочи:

Nк-ты ∙ Vк-ты = Nщ ∙ Vщ

N (NaOН) = Nк-ты ∙ Vк-ты / Vщ = 0,02 ∙ 20 / 22 = 0,018 моль/л.

4.Рассчитаем титр гидроксида натрия:

Т (NaOН) = М 1/z (NaOН) ∙N (NaOН) / 1000

41

Т (NaOН) = 40 ∙ 0,018 / 1000 = 0,000720 г/мл.

Пример 2. Какую навеску щавелевой кислоты Н2С2О4 ∙ 2Н2О нужно взять, чтобы на её титрование израсходовать 20,0 мл 0,1 н раствора NaOH.

Решение:

1.Согласно закону эквивалентов: Nк-ты ∙ Vк-ты = Nщ ∙ Vщ .

2.Нормальность раствора кислоты: Nк-ты = Qк-ты / М(1/z) к-ты ∙Vк-ты

3.Объединив эти формулы, получим:

Qк-ты / М(1/z) к-ты∙Vк-ты = Nщ ∙ Vщ

Отсюда:

Qк-ты = Nщ ∙ Vщ∙ М(1/z) к-ты/1000 = 0,1∙ 20 ∙ 63 / 1000 = 0,126 г.

Пример 3. На титрование образца NaOH массой 0,0400 г израсходовали 9 мл 0,1 н раствора HCl с Кпопр. = 1,01. Вычислить процентное содержание NaOH в образце.

Решение: Используя формулу, полученную в предыдущей задаче

Qщ = Nк ∙ Кпопр. ∙ Vк∙ М(1/z) щ / 1000; находим Q NaOH = 9 ∙ 1,01 ∙ 0,1 ∙ 40 / 1000 = 0,03672 г.

ω = Q/ m образца = 0,037/0,04 = 0,925 или 92,5%

Вопросы и задачи для самоконтроля

1.Какие титранты применяют в ацидиметрии и алкалиметрии?

2.Объясните, почему растворы щелочей и большинства кислот, использующихся в прямом титровании, необходимо стандартизировать?

3.Какие индикаторы следует выбрать при определении следующих веществ ацидиметрическим титрованием: КОН, NaHCO3, NH3? Дайте пояснения.

4.На титрование раствора карбоната натрия объемом 15,0 мл в присутствии метилового оранжевого было израсходовано 10 мл раствора хлороводородной кислоты, С(HCl) = 0,075моль/л. Вычислите молярную концентрацию раствора карбоната натрия.

42

5.Какой объем раствора азотной кислоты С(HNO3) = 0,065 моль/л необходимо затратить на титрование гидроксида лития массой 0,1 г?

6.Чему равна масса гидроксида натрия, если на титрование израсходовано соляной кислоты с(HCl) = 0,103 моль/л объемом 15,1 мл?

7.Чему равна масса хлороводорода, если на титрование израсходовано 15,1 мл раствора гидроксида натрия, С(NaOH) = 0,103 моль/л?

IV. ОКСИДИМЕТРИЯ

Методы, основанные на использовании окислительновосстановительных реакций, получили общее название оксидиметрия. В биохимических исследованиях с помощью этого метода определяют содержание аскорбиновой кислоты, ферментов каталазы и пероксидазы, ионов кальция и т.д. В са нитарно-гигиенической практике – содержание активного хлора в питьевой воде, растворённого кислорода и органических примесей в воде природных водоёмов и т.д.

В качестве рабочих растворов (титрантов) в оксидиметрии применяют растворы окислителей и восстановителей. В зависимости от титрантов все методы оксидиметрии классифицируют на следующие виды:

1)перманганатометрия: основным титрантом служит раствор KMnO4;

2)йодометрия: титранты – растворы йода и тиосульфата натрия;

3)броматометрия: титрант – раствор KBrO3;

4)дихроматометрия: основной титрант – раствор дихромата калия и т.д. Широкое применение нашли методы перманганатометрического и

йодометрического титрования. К окислительно-восстановительным реакциям, лежащим в основе метода, предъявляются уже известные нам требования (реакция должна протекать быстро с образованием продуктов определённого состава, не должна сопровождаться побочными взаимодействиями, дожжен существовать способ фиксации точки эквивалентности). Таким требованиям удовлетворяет небольшое число ОВР.

43

Кроме того в оксидиметрии окислительно-восстановительные пары подбирают так, чтобы разность их стандартных редокс-потенциалов была не ниже 0,4 – 0,5 В, иначе не будет резкого скачка потенциала вблизи точки эквивалентности.

Для определения конца титрования используют различные индикаторы:

1)окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы), изменяющие цвет при изменении окислительно-восстановительного потенциала системы;

2)специфические индикаторы, изменяющие свой цвет при появлении избытка титранта или исчезновении определяемого вещества.

Специфические индикаторы – применяют в некоторых случаях. Например, крахмал – индикатор специфически реагирующий на присутствие свободного йода (или трииодид-ионов I3‾).

Вприсутствии йода (или I3‾) крахмал при комнатной температуре синеет. Появление синей окраски крахмала связано с адсорбцией йода на амилазе, входящей в состав крахмала. Характер цвета зависит от длины и разветвленности основной полисахаридной цепи. Амилопектин крахмала имеет разветвленную цепь и дает пурпурно-красную окраску, декстрин и гликоген – красно-коричневую. При стоянии раствора крахмала происходит гидролиз, полисахаридные цепи укорачиваются, и окраска из синей, превращается в красно-коричневую.

При титровании солей железа (III) в качестве специфического индикатора можно использовать тиоцианат аммония. В точке эквивалентности титруемый раствор из красного становится бесцветным.

При титровании раствором перманганата калия сам титрант играет роль индикатора. При малейшем избытке KMnO4 раствор окрашивается в розовый цвет.

Редокс-индикаторы делятся на: обратимые и необратимые.

44

Обратимые индикаторы – обратимо изменяют свой цвет при изменении потенциала системы.

Необратимые индикаторы – подвергаются необратимому окислению или восстановлению, в результате чего цвет индикатора изменяется необратимо.

Редокс-индикаторы существуют в двух формах окисленной (Indок.) и восстановленной (Indвосс.), причем цвет одной формы отличается от другой.

Indок.+ nē  Indвосс.

Переход индикатора из одной формы в другую и изменение его окраски происходит при определенном потенциале системы (потенциале перехода). Потенциал индикатора определяется по уравнению Нернста:

EInd = E°Ind + 0,059 /n · lg [Indoк.]/[Ind восс.].

При проведении окислительно-восстановительного титрования необходимо подбирать индикатор таким образом, чтобы потенциал индикатора находился в пределах скачка потенциала на кривой титрования. Многие индикаторы окислительно-восстановительного титрования обладают кислотными или основными свойствами и могут менять свое поведение в зависимости от рН среды. К числу таких соединений относят метиленовый синий, дифениламин, бензидин.

Перманганатометрия

Перманганатометрия – это метод титриметрического анализа, основанный на реакциях окисления восстановителей перманганат-ионами. Перманганат калия является сильным окислителем и взаимодействует со многими восстановителями. Продукт восстановления перманганат-иона зависит от значения рН среды, максимальная окислительная активность проявляется в кислой среде. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары MnO42‾/Mn2+ составляет 1,51 В, поэтому перманганат калия способен реагировать с большинством восстановителей. При действии

45

восстановителей перманганат-ион в кислой среде переходит в бесцветный катион Mn2+:

MnO4 ‾+ 8H+ + 5 ē = Mn2+ + 4H2O

(стандартный потенциал при 25°С равен + 1,53 В)

В результате реакции перманганат-ион принимает 5 электронов, следовательно, fэкв. (MnO4‾) = 1/5, а молярная масса эквивалента равна:

Mэкв. = М(KMnO4) · fэкв. = 158,03 ·1/5 = 31,61 г.

Одним из преимуществ перманганатометрического титрования в кислой среде является фиксирование точки эквивалентности без использования индикатора. При малейшем избытке KMnO4 титруемый раствор окрашивается в розовый цвет. Для создания кислой среды используют раствор серной кислоты. Не рекомендуется применять кислоты окислители (например, HNO3) и кислоты восстановители (например, HCl, HI), так как они будут принимать участие в окислительно-восстановительной реакции. Кроме того, продукты восстановления перманганат-иона в нейтральной и щелочной средах (MnO2 и MnO42‾) мешают фиксации точки эквивалентности.

Рабочий раствор KMnO4 не соответствует 5 требованиям, предъявляемым к первичным стандартам, поэтому он является раствором с установленным титром (прежде всего навеска KMnO4 содержит примеси восстановителей, это вещество не устойчиво при хранении, в связи с чем устанавливать титр данного раствора необходимо через 7-10 дней после приготовления). Хранят приготовленный раствор в темноте или в склянках из темного стекла.

Стандартизацию раствора перманганата калия проводят с помощью пипетирования или отдельных навесок, для этого используют первичный стандарт – щавелевую кислоту (H2C2O4 · 2Н2О). Анализ проводят в сернокислой среде, титруют раствором перманганата калия при температуре 70-80˚С, используя водяную баню, до появления устойчивой в течение 1-2 минут слабо розовой окраски.

46

Реакция является автокаталитической и ускоряется катионами Mn2+: 2MnO4‾ + 5C2O42‾ + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O.

По объёму перманганата калия, ушедшего на титрование рассчитывают практическую нормальность этого раствора.

Для определения содержания восстановителей, как правило, используют метод прямого титрования, то есть титрант непосредственно добавляют к определяемому веществу. Так определяют Fe2+, Cr3+, Tl+, W5+, Н2О2 и органические вещества.

Обратным перманганатометрическим титрованием определяют восстановители, медленно реагирующие с KMnO4 – такие как иодиды, цианиды, тиоцианаты и т.п. Этот способ также используют, если: отсутствует подходящий индикатор и при возможности протекания побочных реакций, например, потерь вещества вследствие его летучести. Метод обратного титрования можно применять и для определения окислителей, в этом случае кроме рабочего раствора перманганата калия необходим второй рабочий раствор (например, FeSO4). В ходе титрования устанавливается точный объем второго титранта, пошедшего на титрование остатка первого титранта.

Титрование заместителя используют при невозможности прямой реакции между определяемым веществом и реагентом. Например, при определении ионов кальция Са2+ их сначала осаждают каким-либо растворимым оксалатом, образующийся осадок отфильтровывают, промывают и растворяют в серной кислоте. Щавелевую кислоту в полученном растворе титруют рабочим раствором перманганата калия.

Эталоны решения задач

Пример 1. Для приготовления 250 мл раствора взяли 0,3183 г щавелевой кислоты. На титрование 25 мл этого раствора израсходовано 25,5

47

мл раствора KMnO4. Определить титр и нормальность раствора перманганата калия.

Решение: Реакция протекает по уравнению: 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 2| MnO4‾ + 8H+ + 5 ē = Mn2+ + 4H2O

5| C2O42 ‾ – 2 ē = 2 CO2

fэкв.(KMnO4) = 1/5, fэкв. (Н2C2O4) = 1/2

M1/z (KMnO4) = 31,61 г/моль, M1/z (Н2C2O4 ∙ 2 H2O) = 63 г/моль.

1.Рассчитаем нормальность раствора щавелевой кислоты: Nр-ра = Q ∙ 1000 / M1/z ∙Vр-ра

N (H2C2O4 ∙ 2 H2O) = 0,3183 ∙ 1000 / 63 ∙ 250 = 0,0202 н.

2.Определим нормальность и титр раствора перманганата калия, используя закон эквивалентов.

N (KMnO4) = V (H2C2O4 ∙ 2 H2O) ∙ N (H2C2O4 ∙ 2 H2O) / V (KMnO4) N (KMnO4) = 25 ∙ 0,0202 / 25,5 = 0,0198 н.

T (KMnO4) = M1/z ∙ N / 1000 = 31,61 ∙ 0,0198 / 1000 = 0,000626 г/мл.

Пример 2. На титрование 0,0244 г щавелевой кислоты израсходовано 19,5 мл раствора KMnO4. Определить титр и нормальность раствора перманганата калия.

Решение: Реакция протекает по уравнению:

2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 2| MnO4‾ + 8H+ + 5 ē = Mn2+ + 4H2O

5| C2O42 ‾ – 2 ē = 2 CO2

fэкв(KMnO4) = 1/5, fэкв (Н2C2O4) = 1/2

M1/z (KMnO4) = 31,61 г/моль, M1/z (Н2C2O4 ∙ 2 H2O) = 63 г/моль В основе решения данной задачи лежит метод отдельных навесок

48

N (KMnO4) = T (KMnO4) ∙ 1000 / M1/z(KMnO4)

N (KMnO4) = 0,000626 ∙ 1000 / 31,61 = 0,0198 н.

Вопросы и задачи для самоконтроля

1.Какие реакции называются окислительно-восстановительными реакции? Как определить фактор эквивалентности и молярную массу эквивалента веществ в реакциях окисления-восстановления?

2.Какие требования предъявляют к реакциям, используемым в оксидиметрии?

3.Какие индикаторы используют в оксидиметрии? Почему КМnО4 можно титровать без индикатора?

4.В какой среде лучше проводить перманганатометрическое титрование, почему? Зависит ли величина молярной массы эквивалента от среды? Рассчитайте её значение в разных средах.

5.Почему рабочий раствор перманганата калия является вторичным стандартом? Укажите и поясните условия, которые необходимо соблюдать при стандартизации раствора перманганата калия.

6.На титрование 50,00 мл раствора щавелевой кислоты израсходовано 21,16 мл раствора КОН с титром 0,01220 г/мл. На титрование 20 мл того же раствора кислоты израсходовано 19,34 мл раствора КМnО4. Вычислите титр и нормальность раствора перманганата калия.

7.К 2,50 мл раствора КС1О3 прибавили 20,00 мл раствора FeSO4 с молярной концентрацией 0,1500 моль/л. На титрование избытка сульфата железа(II) в кислой среде израсходовано 5,00 мл раствора КМnО4 с молярной концентрацией эквивалента 0,1089 моль/л. Рассчитайте массовую долю

(%) хлората калия в растворе. Плотность раствора равна 1,02 г/мл.

8.Раствор пероксида водорода массой 2,50 г разбавили водой до 200 мл. На титрование 5,0 мл полученного раствора в кислой среде пошло 20,0 мл

49

0,0500 н. раствора перманганата калия. Какова массовая доля Н2О2 в исходном концентрированном растворе?

Йодометрическое титрование

Йодометрия – метод объемного анализа основанный на реакции: I2 + 2 ē  2I‾

Так как реакция обратима, а стандартный редокс-потенциал пары невысокий (0,54 В), с помощью этого метода можно определять содержание как восстановителей, так и окислителей.

В качестве рабочих растворов в йодометрии используют стандартизированные растворы йода (I2 – окислитель) и тиосульфата натрия (Na2S2O3 – восстановитель).

Раствор с приблизительной концентрацией тиосульфата натрия готовят из кристаллогидрата (Na2S2O3 ∙ 5 H2O). Для его стандартизации используют рабочие растворы дихромата калия K2Cr2O7 или йодата калия KIO3. Молекулярный йод плохо растворяется в воде, поэтому для приготовления раствора используют его растворимость в растворе KI с образованием комплексного соединения:

KI + I2  K[I3].

Трийодид-ион I3‾ и молекулярный йод I2 в окислительновосстановительных реакциях ведут себя одинаково, поэтому для написания уравнений используют формулу I2. Точную концентрацию раствора йода устанавливают с помощью стандартизированного раствора тиосульфата натрия методом прямого титрования.

Индикатором метода йодометрии служит водный раствор крахмала, который образует с молекулярным йодом йодкрахмальное соединение синего цвета. При прямом титровании рабочим раствором йода точка эквивалентности определяется по появлению синего окрашивания, а при обратном и заместительном титровании йода рабочим раствором

50