Основы количественного анализа. Учебно-методическое пособие

4)вещество не должно быть гигроскопичным, но должно хорошо растворяться в воде;

5)отсутствие токсичности.

Вкачестве первичных стандартов в титриметрическом анализе применяют буру – Na2B4O7 · 10H2O, безводный карбонат натрия – Na2CO3, гидрокарбонат калия – KHCO3, дигидрат щавелевой кислоты – H2C2O4· 2H2O, дихромат калия – K2Cr2O7, йодат калия – KIO3, ЭДТА, трилон Б и др.

По точной навеске нельзя приготовить стандартные растворы: гидроксида натрия – NaOH , т.к. вещество поглощает СО2; перманганата калия – KMnO4, т.к. содержит примеси оксида марганца (IV) и раствор не устойчив при хранении и.т.п. По точно измеренному объему нельзя приготовить стандартные растворы: серной кислоты – H2SO4, т.к. она гигроскопична, соляной кислоты – HCl, т.к. она летучая и.т.п. Из этих веществ готовят растворы с приблизительной концентрацией и устанавливают их точные концентрации (титр и нормальность) по первичному стандарту. Из многих веществ, не отвечающих требованиям, предъявляемым к первичным стандартам, в заводских условиях готовят фиксаналы – растворы с известным титром в запаянных ампулах. Путём разбавления растворов-фиксаналов можно приготовить рабочие растворы.

Таким образом, раствор, имеющий известную концентрацию активного вещества, называется стандартный раствор (или рабочий титрованный раствор), он может быть первичным (приготовленным) или вторичным (стандартизированным или установленным).

Расчёты в объемном анализе

Для простоты расчетов в количественном объёмном анализе используется определение нормальности раствора и его титра. Расчеты основаны на законе эквивалентов, согласно которому вещества реагируют друг с другом в строго эквивалентных количествах, следовательно, объёмы

23

двух растворов, полностью реагирующих между собой, обратно пропорциональны молярным концентрациям эквивалентов реагирующих веществ (или нормальностям растворов):

V1 / V2 = N2 / N1 или V1 · N1 = V2 · N2

Для нахождения нормальной концентрации любого раствора (Nиссл.) необходимо взять определенный объём этого раствора (Vиссл.) и оттитровать рабочим раствором, концентрация которого точно известна (N ). Измерить объём, ушедший на титрование (V ), и произвести расчеты:

Nиссл. = Vисх. · Nисх. / Vиссл.

Зная концентрацию раствора, можно рассчитать навеску (Q) или массу растворенного вещества, а также титр. Если объём раствора измеряется в мл, то:

При проведении титрования, чтобы исключить возможные ошибки в технике и расчетах изображают схему титрования (рис. 7), где указывают известные величины исходного и исследуемого веществ, а также вспомогательные вещества (в том числе индикаторы, среду раствора и т.п.).

Титрант

Вспомогательные растворы (если есть)

Рис. 7. Схема титрования

Способы стандартизации растворов

24

Процесс нахождения концентрации активного реагента в растворе называется стандартизацией раствора. Существует два способа стандартизации: по определенной массе вещества – метод отдельных навесок или по точно отмеренному объему раствора – метод пипетирования.

В методе отдельных навесок взвешивают на аналитических весах точную (с точностью 0,0001) массу вещества (Q), соответствующего требованиям для приготовления стандартного раствора. Масса берется в пределах 0,001 эквивалента вещества. Например, М1/z (Na2CO3) = 53 г/моль, следовательно, навеска берется в пределах 0,0400 – 0,0800 г.

Навеску переносят в колбу для титрования, растворяют, прибавляя в колбу некоторое количество растворителя (аликвотную часть), и титруют полученный раствор (рис. 8). При этом объем титруемого (исходного) раствора можно не измерять.

Титрант (исследуемый раствор)

Рис. 8. Схема титрования по методу отдельных навесок

Измеряют объём исследуемого раствора, ушедший на титрование и, используя закон эквивалентов, находят нормальность и титр раствора (а) или

25

В методе пипетирования используют рабочий раствор (концентрация которого точно известна). Раствор может быть приготовленным (первичный стандарт) или с установленным титром (вторичный стандарт). С помощью калибровочной пипетки точно отмеряют объем раствора (аликвотную часть), переносят в колбу для титрования и титруют другим раствором. Схема титрования зависит от того, где находится исследуемый раствор с неизвестной концентрацией в бюретке или колбе для титрования (рис. 9).

По результатам титрования измеряют объем раствора ушедшего на титрование делают вычисления по формулам:

Nиссл. = Vисх. · Nисх. / Vиссл.

Тиссл. = Nиссл. · М 1/z иссл. / 1000

Рис. 9. Схема титрования по методу пипетирования: А – рабочий раствор в колбе для титрования Б – рабочий раствор в бюретке

Эталоны решения задач

26

Пример 1. Для стандартизации раствора HCl используют буру (Na2B4O7·10H2O). Рассчитайте навеску буры, необходимую для приготовления 100 мл 0,1 н раствора.

Решение: Чтобы найти навеску необходимо знать объём раствора, его нормальную концентрацию и молярную массу эквивалента вещества.

Q =

Nр-ра · M1/z · V р-ра

1000

1.Найдем фактор эквивалентности буры. В основе стандартизации лежит реакция: Na2B4O7 + 2HCl + 5Н2O = 4 Н3BO3 + 2NaCl

f экв. (Na2B4O7·10H2O) = 1/z = 1/2.

2.Найдем молярную массу эквивалента буры:

M 1/z = M · f экв.

M 1/z (Na2B4O7·10H2O) = M (Na2B4O7·10H2O) · f экв.= 382 · 1/2 = 191

г/моль.

3.Рассчитаем навеску буры:

Q = 0,1 · 191 · 100 / 1000 = 1,91 г.

Пример 2. На титрование 0,2560 г буры (Na2B4O7·10H2O) затрачено 13,16 мл раствора HCl. Определите нормальность раствора соляной кислоты.

Решение: Титрование проводилось по методу отдельных навесок, следовательно, нормальность раствора соляной кислоты можно рассчитать по формуле:

N (HCl) = Q буры · 1000 / М1/z буры · V (HCl)

N (HCl) = 0,2560 · 1000 / 191 · 13,16 = 0,102 моль/л.

Пример 3. При стандартизации раствора гидроксида натрия на титрование 10 мл раствора было израсходовано 12,5 мл 0,15 н раствора щавелевой кислоты. Определите нормальность и титр раствора гидроксида натрия.

Решение: В основе стандартизации лежит реакция:

27

2NaOН + H2С2О4 = Na2С2О4+ 2Н2О

1.Стандартизация проводилась по методу пипетирования, следовательно, можно рассчитать концентрацию раствора гидроксида натрия по формуле:

Nиссл. = Vисх. · Nисх. / Vиссл.

N (NaOН) = V (.H2С2О4) · N (H2С2О4) / V (NaOН) = 12,5 · 0,15 / 10 N (NaOН) = 0,1875 моль/л

2.Найдем титр раствора гидроксида натрия:

Тиссл. = Nиссл. · М 1/z иссл. / 1000

Т(NaOН) = N(NaOН) · M1/z (NaOН) /1000 = 0,1875 · 40 /1000 = 0,007500 г/мл.

Вопросы и задачи для самоконтроля

1.Что такое точка эквивалентности и как её определяют?

2.Перечислите методы титриметрического анализа.

3.Что такое титр раствора? Титр раствора HCl равен 0,003592 г/мл. Вычислите нормальную концентрацию раствора.

4.Что такое стандартные и стандартизированные растворы? Какие требования предъявляются к первичным стандартным веществам?

5.Объясните, почему растворы щелочей и большинства кислот, использующихся в прямом титровании необходимо стандартизировать.

6.Можно ли приготовить раствор соляной кислоты точной концентрации, исходя из массы (или объёма) концентрированного раствора?

7.Нужно ли стандартизировать следующие приготовленные растворы: соды буры, щавелевой кислоты, почему?

8.Чем обусловлен выбор мерной посуды для приготовления раствора соляной и серной кислоты с приблизительно заданной концентрацией?

9.В какой посуде вы будите готовить раствор соды (карбоната натрия)

заданной концентрации, почему?

10.Чему равна масса гидроксида натрия, если на титрование затрачено 15,1 мл соляной кислоты с молярной концентрацией равной 0,103 моль/л.

28

11.На титрование 20 мл раствора азотной кислоты затрачено 15 мл 0,12 н раствора гидроксида натрия. Вычислите нормальную концентрацию, титр и массу HNO3 в 250 мл раствора.

12.Сколько миллилитров 0,1 н раствора серной кислоты потребуется для нейтрализации 40 мл 0,15 н раствора гидроксида калия.

13.На нейтрализацию 40 мл раствора серной кислоты пошло 24 мл 0,2 н раствора гидроксида натрия. Вычислите количество серной кислоты в исходном растворе.

III. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ (МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ)

Кислотно-основное титрование позволяет определить кислотность желудочного сока, буферной ёмкости крови при биохимических исследованиях, содержание аммиака, уксусной, синильной и других кислот в токсикологии. С помощью этого метода можно анализировать лекарственные вещества, оценивать качество продуктов питания (например, молока). Большое значение он имеет в санитарно-гигиенической практике.

Кислотно-основное титрование – это метод определения кислот,

оснований, солей, основанный на реакции взаимодействия между протолитами – кислотой (НА) и основанием (В). Согласно протолитической теории, это взаимодействие рассматривается как переход протона от кислоты к основанию:

НА + В = А‾ + НВ+.

В водных растворах взаимодействие кислот и оснований сопровождается образованием самого растворителя – воды – это реакция нейтрализации, поэтому метод кислотно-основного титрования также называют методом нейтрализации:

Н3О+ + ОН ‾ = 2Н2О или Н+ + ОН ‾ = Н2О.

29

Поведение каждого растворенного вещества зависит от его свойств и свойств растворителя, в том числе и от силы электролитов.

Диссоциация воды. Водородный показатель. Среда водных растворов электролитов

Так как вода является слабым электролитом, её диссоциация – обратимый процесс. Уравнение диссоциации воды с учетом гидратации ионов водорода имеет вид:

Н2О + Н2О  Н3О+ + ОН ‾ , и называется автопротолизом воды. Без учета гидратации уравнение можно записать так:

Н2О  Н + + ОН‾ Согласно закону действующих масс состояние равновесия этого

процесса характеризуется константой диссоциации (Кдисс.) и выражается уравнением:

[Н +]∙[ ОН‾]

Кдисс.(Н2О) = [Н2О]

При стандартных условиях (25°С) Кдисс.(Н2О) = 1,86 • 10‾16.

В одном литре воды (или 1000 г, т.к. плотность воды равна 1 г/мл) при стандартных условиях содержится определенное количество воды, которое можно определить следующим образом: n = m / M = 1000 / 18 = 55,56 моль.

Так как степень диссоциации воды мала, то концентрация недиссоциированных молекул равна: [Н2О] = 55,56 моль/л.

Преобразуя уравнение константы диссоциации, получаем, что произведение концентраций ионов — величина постоянная при данной температуре:

[Н +] ∙ [ ОН ‾] = Кдисс. .(Н2О) ∙ [Н2О] = 1,86 ∙ 10 ‾16 ∙ 55,56 = 1 ∙ 10 ‾14 [Н +] ∙ [ ОН ‾] = 1 ∙ 10 ‾14

Произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов называется ионным произведением воды (KW). Следовательно, как бы не

30