Основы количественного анализа. Учебно-методическое пособие

тиосульфата натрия – по исчезновению синей окраски. Крахмал, добавленный к раствору с высокой концентрацией йода, становится чёрным и разрушается, что вносит ошибку в определение точки эквивалентности, поэтому при обратном и заместительном титровании его добавляют в конце титрования, когда раствор приобретает соломенно-желтый цвет.

Методы, основанные на прямом окислении веществ раствором йода, называют йодиметрическими. Они используются для селективного определения сильных восстановителей.

Метод прямого титрования заключается в том, что к раствору определяемого восстановителя непосредственно приливают раствор йода в присутствии крахмала. Известно, что свободный йод окрашивает крахмал в синий цвет, поэтому после достижения точки эквивалентности избыточная капля йода вызовет неисчезающую синюю окраску.

Поскольку реакция между восстановителем и йодом протекает сравнительно медленно, поэтому чаще применяют метод обратного титрования. К анализируемому восстановителю прибавляют рабочий раствор йода, взятый в избытке. Реакционной смеси дают постоять, и после окончания реакции остаток йода, не вступившего в реакцию, титруют стандартным раствором тиосульфата натрия:

2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6 (тетратионат натрия)

Следует помнить, что крахмал добавляют в конце титрования, когда раствор приобретает слабо-желтую окраску, чтобы исключить получение завышенного результата. Йодиметрически определяют содержание сероводорода H2S, сульфидов, сильфитов, ряда металлов (например, цинка), мышьяка (III), олова (II) и некоторых органических соединений. Этот метод не имеет широкого применения, так как йод является достаточно слабым окислителем и вступает в реакции с ограниченным числом восстановителей.

Наиболее часто в химическом анализе применяется йодометрия. Она используется для определения окислителей. Теоретически окислители можно определять прямым титрованием раствором иодида калия. Однако, раствор

51

иодида калия не пригоден в качестве титранта, так как он легко окисляется кислородом воздуха. Кроме того, большинство окислителей нельзя титровать непосредственно и тиосульфатом натрия, так как невозможно зафиксировать точку эквивалентности. Поэтому для определения окислителей используют метод косвенного йодометрического титрования (метод замещения). К

анализируемому окислителю добавляют нефиксированный избыток раствора иодида калия, в результате реакции образуется йод, количество которого эквивалентно количеству окислителя. Затем выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия. Индикатор – крахмал добавляют в конце титрования (перед точкой эквивалентности).

Если в качестве определяемого окислителя использовать раствор перманганата калия, то в ходе заместительного титрования будут протекать следующие реакции:

2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4 = 5I2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6

При проведении косвенного йодометрического титрования необходимо соблюдать следующие условия:

•титрование проводят на холоде, так как при нагревании йод может улетучиться, а так же при повышении температуры понижается чувствительность крахмала;

•реакцию между окислителем и иодидом калия проводят в кислой среде, так как в щелочной йод диспропорционирует:

I2 + 2OH ‾ = IO ‾ + I ‾ + H2O;

•необходим избыток KI, что способствует большей растворимости йода в воде;

•реакция протекает медленно, поэтому необходимо раствор окислителя и иодида калия оставить на 3 -5 мин;

•крахмал добавляют в конце титрования.

Эталоны решения задач

52

M1/z(K2Cr2O7) = M · f экв. = 294 · 1/6 =49 г/моль

Q (K2Cr2O7) = 0,1 . 49 . 15 / 1000 = 0,0735 г.

Пример 3. В раствор, содержащий избыток KI и подкисленный серной кислотой ввели 25 мл 0,05 н. раствора K2Cr2O7. На титрование выделившегося йода затрачено 22,8 мл раствора тиосульфата натрия. Вычислите молярную концентрацию эквивалента тиосульфата натрия.

Решение:

1. Составим уравнения реакций:

K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = 3I2 + Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O

2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6

2.Согласно закону эквивалентов, количество выделившегося йода I2 эквивалентно количеству окислителя K2Cr2O7 и, соответственно, количеству тиосульфата натрия Na2S2O3, следовательно:

N (K2Cr2O7) ∙ V (K2Cr2O7) = N (Na2S2O3) ∙ V (Na2S2O3) N (Na2S2O3) = N (K2Cr2O7) ∙ V (K2Cr2O7) / V (Na2S2O3) N (Na2S2O3) = 0,05 . 25 / 22,8 = 0,05482 моль/л.

Вопросы и задачи для самоконтроля

1.В чем заключается отличие йодиметрии от йодометрии?

2.Какая реакция лежит в основе йодометрического титрования?

3.В чем заключается прямое йодиметрическое титрование?

4.Как проводится обратное йодиметрическое титрование? В чем его отличие от прямого титрования?

5.Объясните технику косвенного йодометрического титрования (метод замещения), изобразив схему титрования.

6.Какие условия нужно соблюдать при проведении косвенного йодометрического титрования?

54

7. Приведите пример вещества, которое можно определять как косвенным йодометрическим титрованием, так и прямым перманганатометрическим титрованием?

8. К 5,0 мл се роводородной воды добавлено 8,0 мл раствора йода с концентрацией С(1/2I2) равной 0,05 моль/л. На титрование не прореагировавшего йода затрачено 3,0 мл раствора Na2S2O3, с концентрацией C(Na2S2O3) равной 0,08 моль/л. Вычислите массу сероводорода, содержащегося в 1 л такой воды.

9.Молярная концентрация окислителя в растворе равна 10 моль/л. Вычислите молярную концентрацию эквивалента окислителя, принимая во внимание химизм реакции:

NaIO3 + KI + H2SO4 = I2 + ……

10. К 200 мл подкисленного раствора дихромата калия с концентрацией С(1/6 K2Cr2O7) равной 0,025 моль/л добавили 300 мл раствора иодида калия с концентрацией С(KI) равной 0,02 моль/л. Какую массу KMnO4 необходимо добавить к полученной смеси для полного окисления иодидионов?

11.В раствор, содержащий избыток иодида калия и серной кислоты, ввели 25,00 мл раствора перманганата калия с титром 0,000923 г/мл. Выделившийся йод оттитровали 23,15 мл раствора тиосульфата натрия. Рассчитайте титр тиосульфата по йоду.

V. МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

Метод осаждения объединяет те титриметрические определения, в результате которых происходит количественное осаждение определяемого иона. Реакции, применяемые в этом методе должны соответствовать следующим требованиям:

1)осадок должен быть практически нерастворим;

2)должен быстро выпадать;

55

3)осаждение должно протекать без побочных реакций;

4)точка эквивалентности должна легко фиксироваться.

Точка эквивалентности соответствует полному переходу вещества в осадок. В зависимости от осадителя методы делятся на аргентометрию (осаждающий реактив AgNO3), меркурометрию (реактив – соли ртути (I)) и др. К методам осаждения близки методы комплексообразования.

Комплексометрия

Комплексометрическое титрование основано на реакциях, в которых определяемые ионы образуют комплексные соединения с титрантом.

Методы комлексометрии обычно классифицируют, в зависимости от природы реагента или образующихся комплексов. Например, меркуриметрия (образование комплексов ртути), цианометрия (образование цианидных комплексов металлов), комплексонометрия или хелатометрия (образование комплексных соединений катионов металлов с комплексонами).

Среди всех методов комплексонометрия получила наибольшее распространение. Её используют для определения многих элементов в биологических жидкостях, почве, воде (в медико-биологическом, санитарногигиеническом и фармацевтическом анализах).

В качестве рабочих растворов используют комплексоны. Это класс органических соединений – производных аминополикарбоновых кислот.

На практике наиболее широко применяют комплексон II – этилендиаминтетрауксусную кислоту и её двунатриевую соль – комплексон

III.

(HOOCCH2)2N – CH2 – CH2 – N (CH2COOH)2 (комплексон II)

56

(комплексон III)

Комплексон III также называют трилоном Б и обозначают сокращенной формулой Na2H2Y или ЭДТА. Он образует со многими катионами достаточно прочные и растворимые в воде внутрикомплексные соли. Образование внутрикомплексного соединения с двухзарядным катионом происходит путем замещения металлом атомов водорода карбоксильных групп и одновременного взаимодействия катиона с атомами азота аминогрупп (за счет координационной связи).

Таким образом, основным рабочим раствором комплексонометрии является комплексон III. Он легко выделяется в чистом виде, хорошо растворим в воде, растворы устойчивы при хранении, а значит, его можно приготовить по точной навеске (первичный стандарт). Тем не менее обычно его концентрацию устанавливают по раствору соли цинка или магния. Применяемые для титрования растворы ЭДТА имеют концентрацию 0,01 – 0,05 моль/л.

Комплексон III получил широкое применение в химическом анализе, потому что он образует внутрикомплексные соли с катионами щелочноземельных металлов (Ca2+, Mg2+, Ba2+), которые очень трудно перевести в комплексные соединения другими способами. Титрование комплексоном III используют для количественного определения этих катионов.

Для определения точки эквивалентности при комплексонометрическом титровании часто используют металлоиндикаторы, представляющие собой органические красители, образующие с катионами определяемых металлов растворимые в воде окрашенные комплексы.

М2+ + 2 НInd (окраска 1) ↔ МInd2 (окраска 2) + 2 Н+

57

Эти комплексные соединения менее устойчивы, чем внутрикомплексные соли, которые образуются при титровании раствора, содержащего катион, комплексонами. В точке эквивалентности комплексное соединение индикатора и металла разрушается, индикатор выделяется в свободном виде, а определяемый катион образует комплексное соединение с комплексоном. Окраска комплексного соединения индикатора и катиона отличается от окраски свободного индикатора, поэтому в точке эквивалентности происходит изменение окраски титруемого раствора:

МInd2 (окраска 2) + Н2Y2- ↔ МY2- + 2 НInd (окраска 1).

Наиболее широкое применение в комплексонометрии имеет хромоген черный. В зависимости от рН раствора существуют три окрашенные формы этого красителя. При рН < 6 раствор имеет винно-красный цвет, при рН = 7 - 11 – синий цвет, при рН > 11,5 – желто-оранжевый цвет. В слабощелочном растворе хромоген черный образует с ионами магния, цинка и некоторыми другими катионами интенсивно окрашенные винно-красные комплексы. При рН 8-10 переход окраски индикатора из винно-красной в синюю окраску проявляется наиболее отчетливо. Титрование большинства катионов проводят в аммиачной буферной среде при рН = 8 – 9.

Устойчивость комплексов металлов с ЭДТА зависит от иона металла, его заряда и от рН среды. Наиболее устойчивые комплексы образуются с многозарядными комплексами р- и d-элементов. Наименее устойчивые комплексы образуют s-элементы.

При количественных определениях используются методы прямого, обратного и заместительного титрования. Для установления точки эквивалентности существуют наборы индикаторов и разработаны физикохимические способы фиксации (потенциометрические, кондуктометрические, фотометрические и др.). Особенностью метода является необходимость выбора оптимального значения рН для каждого конкретного случая.

58

Прямым титрованием с различными индикаторами определяют Ca2+, Mg2+, Zn2+ Cd2+, Pb2+, Co2+ и др. катионы. При отсутствии подходящего индикатора или в результате высокой прочности комплекса «металл – индикатор» применяют обратное или заместительное титрование.

Эталоны решения задач

Пример 1. На титрование 25 мл 0,1 н. раствора хлорида магния израсходовано 24,9 мл рабочего раствора трилона Б. Определите титр и нормальность раствора трилона Б.

Решение:

1.Согласно закону эквивалентов:

N (MgCl2) ∙ V (MgCl2) = N (трилона) ∙ V (трилона) N (трилона) = N (MgCl2) ∙ V (MgCl2) / V (трилона) N (трилона) = 0,1 . 25 / 24,9 = 0,1004 моль/л.

2.Рассчитаем титр раствора по формуле: Т = Мэкв. ∙ N / 1000 Мэкв.(трилона) = 186,15 г/ моль Т = 186,15 ∙ 0,1004 /1000 = 0,018689 г/мл

Пример 2: Определите общую жесткость воды, если известно, что на титрование 100 мл воды израсходовано 3,4 мл 0,1 н раствора трилона Б. Выразите содержание кальция и магния (в мг/л), если известно, что ионы кальция определяют 75% жесткости воды.

Решение:

1.Для расчета общей жесткости воды использую формулу:

Ж= N (трилона) ∙ V (трилона) ∙ 1000 / V (Н2О)

Ж= 0,1 ∙ 3,4 ∙ 1000 / 100 = 3,4 моль (экв.) / л

2.Рассчитаем кальциевую жесткость, составив пропорцию: 3,4 ммоль (экв.) / л составляет 100 % жесткости

Х– 75 % жесткости

59

Х = 2,5 ммоль (экв.) / л 3. Переведем ммоль-эквивалент в мг-эквивалент.

Мэкв. (Са2+) = М(Са2+) ∙ f экв. = 40 ∙ ½ = 20 г/моль (или мг/ммоль)

Ж(Са2+) = 2,5 ∙ 20 = 5 мг/л

4.Определим магниевую жесткость.

Ж(Mg2+) = Ж − Ж (Са2+) = 3,4 – 2,5 = 0,9 ммоль (экв.) / л

5.Переведем ммоль-эквивалент в мг-эквивалент.

Мэкв. (Mg2+) = М(Mg2+) ∙ f экв. = 24,3 ∙ ½ = 12,15 г/моль (или мг/ммоль)

Ж (Mg2+) = 0,9 ∙ 12,15 = 10,935 мг/л

Вопросы и задачи для самоконтроля

1.Напишите уравнение реакции взаимодействия трилона Б с солью магния. Изобразите структурную формулу продукта реакции.

2.Какие основные требования необходимо соблюдать при комплексонометрическом титровании?

3.Какой объем трилона Б необходимо затратить на титрование 50 мл 0,2 н. раствора нитрата кальция?

4.Рассчитайте навеску трилона Б необходимую для приготовления 1 л 0,05 н. раствора.

5.Определите общую жесткость воды, если известно что на титрование 100 мл воды израсходовано 5,6 мл 0,1 н раствора трилона Б.

VI. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ОБЪЁМНОГО АНАЛИЗА

Лабораторная работа № 1

Тема: Приготовление 0,9% изотонического (физиологического) раствора хлорида натрия из 2% раствора разбавлением водой.

60