Основы количественного анализа. Учебно-методическое пособие

изменялись концентрации протонов и гидроксид-ионов в воде или разбавленных водных растворах, их произведение остается величиной практически постоянной.

Таким образом, в чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы:

[Н +] = [ОН‾] = 10−14 = 10‾7 моль/л.

В разбавленных водных растворах электролитов, как и в чистой воде, ионное произведение также величина постоянная. Поэтому, если концентрация одного из ионов увеличится, то концентрация другого должна уменьшиться. Постоянство величины KW =10 ‾14 дает возможность вычислять концентрацию ионов водорода или гидроксид-ионов.

Для обозначения среды удобнее использовать показатель концентрации ионов водорода – рН.

Водородный показатель рассчитывается как отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода.

рН = –lg [Н +]

Для воды [Н +] = 10‾7 моль/л, рН = –lg 10‾7 = 7. Такая среда называется нейтральной.

Логарифмируя ионное произведение воды, получается выражение:

–lg [Н +] ∙ [ ОН ‾] = – lg 10 ‾14. pH + рОН = 14.

В кислой среде преобладают катионы водорода, в щелочной – гидроксидионы (табл. 1).

31

Вычисление рН в водных растворах

Пример 1. Вычилить рН 0,05 н раствора соляной кислоты.

Решение: Одноосновные сильные кислоты диссоциируют практически полностью, следовательно, концентрация ионов водорода равна концентрации кислоты.

1.Переведём молярную концентрацию эквивалента в молярную концентрацию:

f экв. (НCl) = 1/z = 1, С (НCl) = С 1/z ∙ f экв = 0,05 ∙ 1 = 0,05 моль/л

2.Найдем концентрацию ионов водорода:

[H+] = С (НCl) = 0,05 моль/л

3.Найдем pH раствора:

pH = – lg [Н +] = – lg 0,05 = – lg 5 ∙ 10‾2 = – lg 5 – lg 10‾2 = – lg 5 + 2

Для нахождения выражения – lg 5 воспользуемся правилами логарифмирования и таблицей логарифмов. Так как число 5 меньше десяти, то характеристика логарифма будет равна 0. Мантиссу находим по таблице (табл. 2). Следовательно, lg 5 = 0,699.

pH = – lg 5 + 2 = – 0,699 + 2 = 2 – 0,699 = 1,301

Таблица 2.

Таблица логарифмов для вычисления рН

32

Пример 2 . Вычислить концентрацию ионов водорода в растворе, если рН = 6,7.

Решение:

1.Поскольку рН = – lg [Н +], то lg [Н +] = – 6,7. Преобразуем, данное выражение:

[Н +] = antilg (–рН) = antilg (– 6,7) = antilg (– 7 + 0,300).

2.antilg (– 7) = 10‾7, antilg (0,300) находим по таблице логарифмов (табл. 2), где 0 – характеристика, а 300 - мантисса числа. Мантиссе 300 соответствует число 2, следовательно, antilg (– 7 + 0,300) = 10‾7 · 2.

[Н +] = 2 · 10‾7 моль/л.

Кислотно-основные индикаторы

Растворы кислот и оснований, как правило, бесцветны, и реакции нейтрализации не сопровождаются какими-либо внешними эффектами. Поэтому точку эквивалентности в кислотно-основном титровании определяют по изменению рН раствора с помощью индикаторов.

Кислотно-основные индикаторы (по теории индикаторов Оствальда) – это довольно сложные органические вещества, слабые электролиты, обладающие кислотными или основными свойствами, которые при диссоциации распадаются на ионы. Молекулярная форма (HInd или IndOH) имеет одну окраску, а ионизированная форма (Ind ‾ или Ind+) обладает другим цветом.

Существуют одноцветные (фенолфталеин) и двухцветные (метиловый оранжевый, лакмус, метиловый красный) индикаторы. Окраска раствора в присутствии индикатора будет зависеть от характера среды раствора.

Если индикатор является слабой кислотой, то уравнение его диссоциации можно записать следующим образом:

НInd  Н+ + Ind ‾.

33

Ионизированная и неионизированная формы индикатора придают раствору различную окраску. В зависимости от характера среды равновесие в системе может смещаться в сторону молекулярной или ионной форм индикатора и от этого будет зависеть окраска раствора.

Это равновесие подчиняется закону действующих масс и характеризуется константой диссоциации индикатора:

КHInd = [H+] · [Ind ‾] / [HInd].

После логарифмирования уравнения константы диссоциации индикатора получается выражение:

pKHInd = pH + lg [Hind] / [Ind‾]

Опытным путем установлено, что окраску одной формы индикатора на фоне другой можно различить если соотношение [HInd] / [Ind ‾] больше 10 или меньше 1/10. Следовательно, lg [Hind] / [Ind ‾] = ± 1. Границы значений рН, в которых происходит изменение окраски раствора индикатора, равны соответственно:

pH = рКHInd ± 1.

Область значений рН, в пределах которой индикатор изменяет свою окраску, называется интервалом перехода индикатора.

Чем сильнее индикатор как кислота (т.е. больше КHInd и меньше рК), тем в более кислой области находится интервал перехода окраски индикатора и наоборот (табл. 3).

34

Если концентрации молекулярной и ионной форм индикатора равны

[Ind ‾] = [НInd], то:

рН = рК HInd = рТ.

Значение рН, до которого титруют раствор с данным индикатором, называют показателем титрования этого индикатора. Показатель титрования (рТ) равен рН середины интервала перехода индикатора, когда 50 % молекул индикатора перешло из одной формы в другую, и концентрации обеих форм равны. В ходе титрования раствор приливают до отчетливого изменения окраски индикатора.

Таким образом, показатель титрования (рТ) – оптимальное значение рН титруемого раствора, при котором наблюдается наиболее резкое изменение окраски индикатора, свидетельствующее об окончании титрования.

Требования, предъявляемые к кислотно-основным индикаторам:

1.Окраска индикатора должна быть интенсивной и различаться в кислой и щелочной среде.

2.Изменение окраски должно быть быстрым, четким и обратимым.

3.Окраска индикатора должна меняться в узком интервале изменения рН раствора.

4.Индикатор должен быть чувствительным и менять свою окраску в присутствии минимального избытка кислоты или щелочи.

5.Индикатор должен быть стабильным, не разлагаться в водном растворе и

на воздухе.

Титрование различных кислот и оснований должно проводиться до определенных значений рН раствора. Для правильного определения точки эквивалентности нужно выбирать индикатор, у которого значение показателя титрования (рТ) было как можно ближе к значению рН раствора в точке эквивалентности и совпадало со скачком на кривой титрования.

Кривые титрования

35

качестве индикатора можно использовать лакмус (рТ лакмуса равно 7, таб. 3). Из графика видно, что для фиксирования точки эквивалентности в данном случае могут быть также использованы индикаторы: метиловый оранжевый (рТ = 4) и фенолфталеин (рТ = 9). При титровании интервалы перехода этих индикаторов попадают в область скачка рН на кривой титрования. Изменение окраски этих индикаторов происходит при объемах добавленной щелочи (99,9 мл и 100,1 мл), очень близких к объему, который соответствует точке эквивалентности.

При титровании слабой кислоты сильным основанием вид кривой титрования зависит еще и от константы диссоциации кислоты. В данном случае точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтральности (рис. 11).

Точка эквивалентности смещается в сторону более высоких значений рН (в щелочную область) из-за гидролиза соли, образующейся в точке эквивалентности. Скачок титрования уменьшается (7,7 – 10,0) и будет тем меньше, чем слабее титруемая кислота. При титровании слабой кислоты сильным основанием из рассмотренных в предыдущем случае индикаторов может быть использован только фенолфталеин.

Рис. 11. Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием

37

Классификация методов кислотно-основного титрования

Кислотно-основное титрование бывает двух типов: ацидиметрия и алкалиметрия.

Ацидиметрическое титрование (ацидиметрия) – метод определения сильных и слабых оснований, солей слабых кислот, основных солей и других соединений, обладающих основными свойствами, путем титрования стандартным раствором сильной кислоты.

При титровании сильных оснований протекает реакция нейтрализации, среда в точке эквивалентности нейтральная, рН=7:

ОН ‾ + Н3О+ = 2Н2О.

При титровании слабых оснований, например, аммиака, образуются катионы слабого основания, подвергающиеся гидролизу, поэтому среда в точке эквивалентности – слабокислая, рН<7:

NH3 + H2O = NH4+ + OН ‾

NH4+ + H2O  NH3 + H3O+

При титровании солей слабых одноосновных кислот, например, ацетатов, в точке эквивалентности в растворе присутствует слабая кислота, вследствие диссоциации которой раствор имеет слабокислую реакцию, рН<7:

СН3СОО‾ + Н3О+ СН3СООН + Н2О При титровании солей слабых двухосновных кислот, например,

карбонатов, после присоединения к аниону кислоты одного протона образуется кислый анион слабой кислоты, подвергающийся гидролизу вследствие чего реакция среды в первой точке эквивалентности – слабощелочная, рН>7:

СО32‾ + Н3О+ = НСО3‾ + Н2О НСО3‾+ Н2О  Н2СО3 + ОН ‾

При продолжении титрования кислого аниона во второй точке эквивалентности присутствует слабая кислота, вследствие её частичной диссоциации среда во второй точке эквивалентности – слабокислая, рН<7:

39

НСО3‾+ Н3О+ = Н2СО3 Н2СО3  НСО3‾+ Н+

Таким образом, при ацидиметрическом титровании среда в точке эквивалентности может быть нейтральной, слабощелочной или слабокислой в зависимости от природы титруемого вещества.

Алкалиметрическое титрование (алкалиметрия) – метод определения сильных и слабых кислот, кислых солей, солей слабых оснований путем титрования стандартным раствором сильного основания.

При титровании сильных кислот реакция среды в точке эквивалентности – нейтральная.

При титровании слабых одноосновных кислот реакция среды в точке эквивалентности слабощелочная вследствие гидролиза образующихся анионов слабой кислоты, например:

СН3СООН + ОН‾ = СН3СОО‾ + Н2О (титрование) СН3СОО ‾+ Н2О  СН3СООН + ОН ‾ (гидролиз)

При титровании многоосновных кислот реакция среды в разных точках эквивалентности неодинакова.

При титровании кислых солей образуются средние анионы соответствующей кислоты, свойства которых и определяют значение рН среды в точке эквивалентности.

Соли, содержащие катионы слабых оснований, титруются щелочами с выделением свободного основания. В точке эквивалентности присутствует это основание, поэтому реакция среды слабощелочная, рН>7.

Например, при титровании щелочью раствора аммонийной соли образуется слабое основание – аммиак:

NH4+ + OН ‾ = NH3+ H2O

В точке эквивалентности вследствие диссоциации аммиака как основания присутствуют гидроксид-анионы, поэтому рН>7:

NH3 + H2O = NH4+ + ОН ‾

40