Термодинамическая классификация растворов. Идеальные растворы. Расчет функций смешения идеальных растворов. Предельно разбавленные растворы. Неидеальные растворы.
Растворы классифицируются на основе их термодинамических свойств и поведения. Основные типы растворов:
Идеальные растворы.
растворы, в которых взаимодействия между всеми компонентами одинаковы. В таких растворах:
Выполняются законы Рауля и Генри.
Отсутствует теплота смешения (ΔHсмеш =0).
Объем смешения (ΔVсмеш=0) и энтропия смешения (ΔSсмеш ) определяются статистическим смешением компонентов.
Закон Рауля: Парциальное давление пара компонента i (Pi) пропорционально его мольной доле (xi):Pi=Pi0xi
Энтропия смешения (ΔSсмеш): ΔSсмеш=−Ri∑nilnxi
Свободная энергия Гиббса смешения (ΔG смеш): ΔGсмеш=RT∑nilnxi
Предельно разбавленные растворы.
растворы, в которых концентрация растворенного вещества стремится к нулю. В таких растворах:
Растворенное вещество подчиняется закону Генри.
Растворитель подчиняется закону Рауля.
Закон Генри: Парциальное давление пара растворенного вещества (Pi) пропорц его мольной доле (xi): Pi=kHxi
Неидеальные растворы.
растворы, в которых взаимодействия между компонентами различаются. В таких растворах:
Не выполняются законы Рауля и Генри.
Наблюдаются отклонения от идеального поведения, такие как теплота смешения (ΔHсмеш≠0) и изменение объема (ΔVсмеш≠0).
Бывают: регулярные и атермальные (в них S≠Sид)
Зависимость равновесных свойств от состава раствора. Давление насыщенного пара над раствором. Закон Рауля. Отклонения от закона Рауля для реальных растворов.
Давл насыщ пара комп над р-ром<давл нас пара ком над чист р-лем
а) Идеальные р-ры
Условием равн в р-ре и в паре над ним явл равенство хим потенц. Это рав явл подвиж, поэтому беск малое изм сост р-ра привед к беск малому из пара над ним
Закон Рауля: Парциальное давление пара компонента i (Pi) пропорционально его мольной доле (xi):Pi=Pi0xi
Физ. смысл: мол доля в-ва в р-ре всегда ниже, чем в чист комп, поэтому при уст равн давл в паре над р-ром всегда понижено, чем в чист комп
Если предп, что Е1-1=Е2-2=Е1-2, то давл в ед времени будет пропорц мол доле комп
Робщ=Р1+Р2 (более летуч комп всегда имеет б Р, а у кого б Р, у того ниже Т)
Уравнение Шредера: раств-ть тв в-ва в ид рре не зав от приролы рля и при темп Т опис ур-м: (∂lnx2/∂T)р=ΔHпл/RT^2
Для ид р-ра Н -тепл пл тв в-ва с образ переохл ж
ΔHсмеш=0 и не зав от прир р-ля
Отклонения:
Для реальных р-ров з Рауля не выполн, тк Р нас пара таких р-ро б или м ид
В 1 случ набл полож отклон, во 2 - отриц
Р-ры с + откл образ из чист комп с погл тепла и увел V
1 причина: Изм размеров частиц (вносит б вклад)
Сюда относ как уменьш частиц из-за диссоц и их увел из-за обр св между М комп
Диссоц треб затрат Е => р-ры, в кот возм дис, образ с погл теплоты => ср Е в таком рре увел, что облегч их испар и возн + отклон
Образ соед между М вызыв противопол эф. При обр св выдел Е => частицы в рре обл м ср Е и труднее покид рр => отриц отклон
2 причина: МежМ взаимод (притяж М)
Если Е взаимод разнородн М меньше, чем при вз однор М, то при образ М облегч переход из ж в пар и возн положит отклон. Если же Е в среднем превыш Е однор ч, то переход М в пар затруднен
Факторы, вызыв + и - откон могут в р-ре действ одновр и наблюд отклон могут быть сумм действ против по знакам эф (вода и пиридин)