Теплоемкость (удельная и молярная, истинная и средняя, изобарная и изохорная). Уравнение Майера. Зависимость теплоемкости от температуры. Уравнение Кирхгофа (дифференциальная и интегральная формы).

Тепловые эф ф-х и зим р зав от Т, при кот они прот

Теплоёмкость (С) - чрезвыч важная ф-х велич, характ кол-во теплоты подв/отвед к тд сист, необх для изм ее темп-ры. Обуславливает микросост в-ва, те зав от природы и агр сост

Общая тепл - кол-во теплоты, кот необх для повыш Т на 1 град. Экстенсивн вел

Удельная С - относ к 1 массе в-ва [Дж/г*К]

Молярная С - относ к кол-ву в-ва [Дж/моль*К]

Теплопередача может протекать в изоб и изох усл => Изоб С и Изох С

Теплоёмк бывает средняя (обозн черточкой сверху) и истинная

Средн С - кол-во теплоты, кот получ в изоб/изох усл, к интерв темп-р ∆Т: Ср=Qp/∆Т

Истинная С - теплоемкость при данной Т: С=lim(∆Т->0)Cсред

Тогда Ср=(бQ/дТ)p или Cv=(бQv/дT)v, но Qp=∆H, а Qv=∆U => Cp=(дН/дТ)р

Ист изоб С - частная произв 1 порядка Н по Т

Ист изох С - частная произв 1 пор внутр Е по Т

Сp и Cv явл ф сост

Учит зав U и H от Т, сдел вывод, что С тд проц тоже зав от Т. 

Уравнение Майера: тк pV=nRT, а H=U+pV, то (∂H/∂T)p=(∂U/∂T)v+R, а это то же самое, что Ср=Сv+R, при этом Ср>Сv, тк в изоб проц в отлич от изох происх изм V и соверщ работы расш p∆V

При этом R-работа расш 1 моль ид гаща при его нагр на 1 град

В общем виде Cv=iR/2, где i-число степ свобода. 

Для жидк ур Майера не прим, то с увел Т увел и С

Для тв вв при высок Т Ср=3R, а для низк Т Ср=аТ (а-коэф, зав от прир в-ва)

Эти формулы не стали универс, но все равно ост для опред ∆Т. Для расчета С при разн Т исп эксп зав С от Т:

Для неор вв: Ср(Т)=а+bT+c’Т^-2 

Для орг вв: Ср(Т)=а+bT²+cТ³

Взаимосвязь Ссред от Судельн: Ссред=1/Т2-Т1*∫Ср(Т)dT

Эта зав выраж ур-м Кирхгофа: (∂∆H/∂T)p = ∆Cp или (∂∆U/∂T)v = ∆Cv - диф форма

Закон Кирхгофа: темп коэф теплового эффекта процесса равен изменению С системы, происходящему в результате протек процесса.

а) ∆H>0, ∆Cp>0: (∂∆H/∂T)p>0 => фун возраст => с увел Т р-я стан более эндо

б) ∆H>0, ∆Cp<0: (∂∆H/∂T)p<0 => ф убыв => тепл эф уменьш=> при увел Т р экзо 

в) ∆H<0, ∆Cp>0: (∂∆H/∂T)p>0 => ф возраст => при увел Т р-я стан эндо

г) ∆H<0, ∆Cp<0: (∂∆H/∂T)p<0 => ф убыв => при увел Т р-я стан экзо

Интегральная форма:

1. Приближ вар: (∂∆H/∂T)p ≠F(T), те d∆H=∆CpdT => ∆H2-∆H1=∆Cp(T2-T1)

2. Точный вариант: (∂∆H/∂T)p =F(T), а   Ср(Т)=∆а+∆bT+∆c’Т^-2 => ∆Cp = ∆а(T2-T1)+∆b(Т₂²-Т₁²/2)+∆с”(Т₂-Т₁/Т₁*Т₂)

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Энтропия и ее различ определения. Энтропия как тд вероятность. Связь энтропии с теплотой процесса и термодинамической вероятностью системы.

Все процессы, протек в природе, можно разделить на самопр и несамопр. Самопр процессы протекают без затраты энергии извне; 

для протекания несамопр процессов необх затрачивать энергию в виде теплоты или работы.

Все самопр процессы имеют определенное направление. Так, самопр теплота переходит от нагретого тела к холодному; жидкости в поле сил тяжести текут от верхнего уровня к нижнему; газ переходит из области большего давления в область меньшего давления.

Ответ на вопрос о самопроиз проет проц лежит в опред 2 закона тд и понятии энтропия

2 закон ТД

1. Теплота не может самопр перех от хол к гор (что не против 1 З тд, если общий запас внутренней Е системы при этом не изменится)

2. Вечный двиг 2 рода невзм

3.В изол сист (U=V=конст) самопр могут протек проц сопровожд ростом энтропии

Общий принцип 2 начала: самопр могут протек только те проц, в кот сист перехолит из менее вер в более вер сост

ω - тд вер - тождест равн числу микросост сист, соотв данн запасу U при данн V. В качве колич меры выступ число микросост (P,T,V), кот реализ макросост сист. Значения тд вер велики и превыш число частиц в сист. 

Однако тд вер не явл ф сост сист, по кот можно опред напр проц

Требования к ф сост: 1. Быть аддитивной (целое = сумме частиц) 2. Должна иметь экстремум 3. Дб ф по кот можно опр напр проц

Энтропия - тд ф сост сист, знач кот прямо проп ln тд вер: S=klnω

Изотерм расш можно рассм как переход 1 моль ид гаща из 1 сост в др и можно описать тд вер: ω2/ω1=V2/V1 - для 1 М, для 1 моль = ω2/ω1=(V2/V1)^6,02*10^23

∆S=S2-S1=k2lnω2-k1lnω1=kln(ω2/ω1)=kln(V2/V1)^Na

∆S=Qт/T-привед теплота проц

Энтропия - тд ф сост, изм кот в изот обрат проц=привед теплот (для равн проц, для люб вва)

Характеристики S как ф сост: 

1. Отраж св-ва статистич набора частиц 2. Число микросост не зав от прути проц 3. Связана с др тд ф через теплоту 4. Аддитивна 5. Имеет экстремум 6. Можно только рассчитать 7. Ед изм = С = Дж/моль*К 8. Явл критер самопр проц в из сист 9. С увел Т увел S

Энтропия

- тд ф сост, знач кот прямо проп lnω

- тд ф, изм кот в обр изот проц = привед теплоте

- тд ф, изм кот в изотерм проц = отнош Е Гиббса/Гельм к температуре, взят с противопол знаком

- отриц информация

- мера хаотичности сист

Свойства энтропии как термодинамической функции. Математическое выражение II закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Изменение энтропии как критерий направленности процесса в изолированной системе. Энтропия как отрицательная информация.

Характеристики S как ф сост: 

1. Отраж св-ва статистич набора частиц 2. Число микросост не зав от прути проц 3. Связана с др тд ф через теплоту 4. Аддитивна 5. Имеет экстремум 6. Можно только рассчитать 7. Ед изм = С = Дж/моль*К 8. Явл критер самопр проц в из сист 9. С увел Т увел S

Сост сист можно изм обратимо и необратимо

Пусть сист переходит из исх соста в кон при Т=конст, полготив нек кол Q

Обратимый проц: Q=∆U+Wmax Необрат проц:Q=∆U+Wmax, где Qоб>Qнеоб

но ∆Sоб=∆Sнеоб, тк это ф сост => ∆S≥Qт/Т

Для изол сист S≥0: обр проц =0, необр проц >0

Энтропия — это мера неупорядоченности системы. Постепенное упоряд = накопл информ, а тенденция к упрощению означает уменьшение информации и накопление энтропии.

Расчет изменения энтропии в различных процессах (фазовые переходы, нагревание идеального газа, смешение идеальных газов, нагревание индивидуального вещества, химическая реакция). Абсолютная энтропия вещества. III закон термодинамики. 

Фазовые переходы: 1. Плавление и крист 2. Испар и конд 3. Возг и десубл

Импер правило Трутона: для неассоц жидк изм S в прос испар - велич пост и ~90

Нагревание идеального газа: 

Изоб проц: ∆S=Cvln(T2/T1)+Rln(V2/V1)

Изох проц: ∆S=Cpln(T2/T1)-Rln(P2/P1)

Изот проц: ∆S=-Rln(P2/P1)=Rln(V2/V1)

Смешение ид газов: ∆S=∆S1+∆S2 >0

Парадокс Гиббса - Смешение одинак или раз колв 1 и того же газа не сопр увел S, хотя это самопр процесс

Нагрев инд в-ва: При нагреве теплота будет расх на изм H

бQp=dH=CpdT => ∆S=∫(Cp/T)dT = aln(T2/T1)+b(T2-T1)-c/2(Т₂²-Т₁²/Т₂*Т₁)

Упрощ вар: ∆S=Cp∫dT/T=Cpсрln(T2/T1)