3 Закон тд

Тепловая теорема Нернста (истор форм) - вблизи абс 0, те в конд сост, все проц протек без изм S

Постулат Планка (наст время) - S идеальн постр крист вблизи абс 0 = 0

Идеальн крист - бездеффект крист стр-ра, в реш кот частицы занима узлы в строго соотв с тд законами

Значения 3 закона: 1. S явл мерой неупор сист и пока наск данное сост отлич от идеальн порядка 2. дает точку отсчета в значении S (S₂₉₈=S⁰+∆S)

Абс молярн S - изм S в проц нагрев вва от абс 0 до Т. 

Изм S в ходе хим р-ии: ∆S₂₉₈=ΣnS₂₉₈(прод)-ΣnS₂₉₈(исх)

Для др темп: ∆S = ∆S₂₉₈+∫(∆Cp/T)dT

Прибл расч: ∆S = ∆S₂₉₈+∆Cpln(T/298)

Точн расч: ∆S = ∆S₂₉₈+∆aln(T/298)+∆b(T-298)-∆c”/2(298-T/298*T)

Объединенное уравнение I и II законов термодинамики. Тд потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца как критерии направленности процесса в закрытых системах.

Энергия Гиббса — это изобарно-изотерм величина, изм кот в ходе химической реакции равно изменению внутренней энергии системы.

Энергия Гельм – изо-изот потенц, кот явл крит напр тд проц в закр сист

Физ смыслы (крит напр):

Для изобарно-изотерм процессов критер напр CП проц явл отриц изм энергии Гиббса (ΔGP,T<0). 

Для изохорно-изотер процессов (V,T — const) крит напр СП проц явл отриц изменение энергии Гельмгольца (ΔFV,T<0)

Объед ур 1 и 2 законов = объед ур Гиббса

бQ = dU + бW и ∆S≥Qт/Т => TdS≥dU+бW (= для обр проц > для необр)

Если учит полезн А, то TdS≥dU+pdV+бW”

Термодинамические потенциалы — это внутренняя энергия, рассматриваемая как функция энтропии и обобщённых координат

Выделяют следующие термодинамические потенциалы: 1. внутренняя энергия (изохорно-изоэнтропийный потенциал) 2. энтальпия (изобарно-изоэнтропийный потенциал) 3. свободная энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) 4. потенциал Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

Термодинамические потенциалы характеризуют ту часть полной энергии системы, которую она может израсходовать на совершение работы.

Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца как характеристические функции. Уравнение Гиббса-Гельмгольца.

Характерест ф - ф, посредством кот или поср их произв можно выраз тд св-ва сист и направл процесса. (U,H,S,G,F)

Фунд ур-е Гиббса для закр сист, в кот протек как обр так и необр проц: dG≤VdP-SdT

F=U-TS, dF=dU-TdS-SdT, Пусть W пол не сов, тогда бW”=dU+pdV-TdS=0, тогда

dF=-pdV-SdT

При Т=конст dF=-pdF, тогда (∂F/∂V)т= –P

При V=конст dF= –SdT, тогда (∂F/∂T)v= –S => (∂∆F/∂T)v= –∆S

Подставим ∆S в ур-я для конеч изм ∆G и ∆F и получим уравнения Гиббса-Гельм = ур-я макс полезной работы

∆G=∆H-T∆S=∆H+T*(∂∆G/∂T)p или ∆F=∆U-T∆S=∆U+T*(∂∆F/∂T)v

Значение этих ур-й: для опред ∆F и ∆G безразлично, какой проц протек (обра/необрат), но важно, чтобы он протекал в изолир сист.

Химический потенциал. Условие равновесия в системе с переменным числом молей.

μ - хим потенц - тд ф, введенная Гиббсом

Ур-я ∆G=∆H-T∆S=∆H+T*(∂∆G/∂T)p или ∆F=∆U-T∆S=∆U+T*(∂∆F/∂T)v справед для закрыт систем. Все их взаимод с внеш средой сводятся только к передаче теплоты из сист или обр путем теплообмена и соверш работы. Но для химии очень важны открытые сист, в кот кол-во вва может меняться. В открыт сист могут протек и фаз переходы, при этом в 1 ф кол вва увел, а в др уменьш. Поэтому тд потенц для откр сист будут зависеть не только от собств перем, но и от изм кол-в вв, то есть от n.

Рассмотрим зав тд потенц от n:

G=f(P,T,n1,n2…)

dG=(∂G/∂P)Т,n*dP+(∂G/∂T)p,n*dT+Σ(∂G/∂n)т,p,nj*dn

(∂G/∂n)т,p,nj = μj - хим потенц ком i: Гиббс 1875: измерить невозможно, можно только рассчит, поведение в хим ввах с сложных сист, парц мол велич (показ вклад комп в общее знач)

Хим потенц комп i = приращению G при доб 1 моль этого комп к б V сист, при пост P,T и n всех ост ком кроме этого